Где применяют ГОСТ 29083-91
ГОСТ 29083-91 устанавливает фотометрический метод определения следов меди в натуральных и синтетических каучуках, латексах, а также в наполненных резиновых смесях.
Введение стандарта (стр. 2) указывает, что медь в определённом виде может катализировать окислительную деструкцию натурального каучука, поэтому на практике важно контролировать общее содержание меди. Метод применим ко всем известным эластомерам, включая эластомеры, содержащие хлор.
Дата введения: 01.01.1993. Стандарт соответствует ISO 8053:1986.
Принцип фотометрического определения меди
Сущность метода (разд. 3, стр. 3) заключается в следующем:
- Пробу каучука/резиновой смеси озоляют или разлагают смесью концентрированных серной и азотной кислот.
- При необходимости удаляют избыток кальция (если он присутствует) и маскируют железо цитратом аммония (вводится раствором лимонной кислоты).
- После подщелачивания раствор встряхивают с раствором диэтилдитиокарбамата в 1,1,1-трихлорэтаноле (хлороформе), при этом образуется и экстрагируется жёлтый комплекс меди.
- Органическую фазу фотометрируют и по калибровочной кривой рассчитывают содержание меди.
Реактивы и растворы по ГОСТ 29083-91
При определении следов металлов необходимо принимать меры против загрязнения (разд. 4, стр. 3). Реактивы — квалификации не ниже «чистый для анализа», вода — дистиллированная или эквивалентной чистоты.
| Реактив / раствор | Требования и приготовление (по стандарту) |
|---|---|
| Сульфат натрия безводный | Для осушения экстракта. |
| Серная кислота концентрированная | ρ = 1,84 г/см³. |
| Азотная кислота концентрированная | ρ = 1,42 г/см³. |
| Смесь соляной/азотной кислот | 2 объёма HCl (ρ = 1,18 г/см³) + 1 объём HNO3 (ρ = 1,42 г/см³) + 3 объёма воды. |
| Перекись водорода | 30%-ная. |
| Раствор аммиака | ρ = 0,890 г/см³. |
| Соляная кислота | Раствор с(HCl) = 5 моль/л. |
| Фтористоводородная кислота | ρ = 1,13 г/см³ (применяют при удалении силикатов). |
| Раствор лимонной кислоты | 50 г лимонной кислоты растворяют в 100 см³ воды. |
| Диэтилдитиокарбамат цинка (реактив) | 1 г растворяют в 1000 см³ 1,1,1-трихлорэтана (хлороформа). При отсутствии: 1 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в воде, добавляют 2 г ZnSO4·7H2O, экстрагируют 1,1,1-трихлорэтаном (хлороформом) и доводят до 1000 см³. Хранение: в тёмном стекле, сохраняется не менее 6 мес. |
| Медь, стандартный раствор | Раствор 0,01 г/дм³: 0,393 г CuSO4·5H2O растворяют в воде, добавляют 3 см³ H2SO4, доводят до 1000 см³; затем 10 см³ переносят в колбу 100 см³ и доводят до метки. 1 см³ рабочего раствора содержит 0,01 мг меди; рабочий раствор готовят заново из основного по мере необходимости. |
| Оксид магния | Используют для обработки фарфоровой/кварцевой посуды при озолении. |
| Лакмусовая бумага | Для контроля нейтрализации/подщелачивания. |
| Фильтровальная бумага | Плотная, стойкая к воздействию кислот. |
Аппаратура и лабораторная посуда
Используют обычную лабораторную аппаратуру и средства измерений, перечисленные в разд. 5 (стр. 3–4).
| Оборудование | Требования |
|---|---|
| Фотометр / спектрофотометр | Измерение поглощения в области ≈435 нм; кюветы с толщиной слоя 10 мм. |
| Колба Кьельдаля | 100 см³, кварцевое или боросиликатное стекло. |
| Тигли/чаши | Фарфор/кварц/платина, около 50 см³ (для небольших проб), больше — для крупных проб. |
| Пипетка | 25 см³. |
| Весы | Точность до 0,1 мг. |
| Мерные колбы | 100 и 1000 см³ (по ГОСТ 25336). |
| Нагрев | Электроплита или газовая горелка с песочной баней. |
| Платиновый стержень | Используют как мешалку. |
Особенность при озолении (снижение потерь меди)
Фарфоровую или кварцевую посуду, особенно протравленную, рекомендуется покрывать примерно 0,1 г оксида магния (на дно и частично на стенки). Это снижает адсорбцию меди на стенках или наполнителях и направляет её адсорбцию на MgO. Посуду из платины обрабатывать MgO не требуется (разд. 5.3, стр. 3–4).
Отбор проб и подготовка образца
Требования разд. 6 (стр. 4):
- каучук: отбор проб и подготовка — по ГОСТ ISO 1795;
- резиновые смеси: отбирают образец, характерный для смеси (см. ГОСТ 28588.2);
- латекс: пробу отбирают по ГОСТ 24920, образец готовят согласно ГОСТ 28862.
Масса испытуемого образца: 2–10 г с точностью до 0,001 г.
Примечание (разд. 6.4, стр. 4): массу подбирают так, чтобы оптическая плотность была в пределах 0,3–0,8. При очень низком содержании меди поглощение должно не менее чем в 10 раз превышать показатель холостой пробы.
Порядок выполнения анализа (2 параллельных определения)
Определение проводят дважды (разд. 7, стр. 4).
Подготовка пробы (вальцевание или дробление)
- Вальцевание: 6 раз пропускают между холодными валками с зазором 0,5 мм, после каждого пропуска скатывают в цилиндр и снова подают на вальцы.
- Дробление: нарезают на кусочки массой не более 0,1 г.
Разложение пробы: озоление или кислотная обработка
Разложение для определения меди выполняют либо озолением, либо обработкой кислотами. Если каучук содержит хлор, следует использовать метод кислотной обработки (разд. 7.2, стр. 4).
Вариант А — озоление и перевод золы в раствор
- Озоляют образец по методам А или Б ГОСТ 19816.4.
- После прокаливания увлажняют золу 0,5–1 см³ воды, добавляют 10 см³ кислотной смеси (HCl/HNO3/вода), накрывают часовым стеклом и нагревают примерно до 100 °C в течение 30–60 мин.
- Если зола растворилась — переносят раствор частями в коническую колбу и продолжают по разделу экстракции комплекса (см. ниже).
- Если зола растворилась не полностью или присутствуют силикаты: повторяют озоление в платиновом тигле, затем добавляют несколько капель H2SO4 и нагревают до появления паров; после охлаждения добавляют ещё 3 капли H2SO4 и 5 см³ HF, выпаривают до исчезновения влаги, перемешивая платиновым стержнем. Операцию повторяют дважды или до удаления силикатов (признак — отсутствие белого дыма тетрафторида кремния), затем снова проводят обработку кислотной смесью при ≈100 °C 30–60 мин.
Вариант Б — кислотная обработка в колбе Кьельдаля
- В колбу Кьельдаля вносят 4 см³ H2SO4 и 3 см³ HNO3 (количества приведены для 2 г пробы; при большей массе увеличивают пропорционально).
- Для запуска реакции колбу нагревают. При слишком интенсивной реакции колбу охлаждают в холодной воде.
- После ослабления реакции нагрев усиливают до потемнения смеси; затем добавляют HNO3 порциями по 1 см³, каждый раз прогревая до потемнения. Продолжают до получения прозрачного или светло-жёлтого раствора, не темнеющего при дальнейшем нагревании.
- Если процесс затягивается, добавляют около 1 см³ H2SO4 для предотвращения затвердевания содержимого.
- Для разрушения следов органики: охлаждают, добавляют 0,5 см³ H2O2 и 2 капли HNO3, нагревают до появления паров; повторяют до прекращения изменения окраски. Затем охлаждают, добавляют 10 см³ воды и выпаривают до появления паров; охлаждают и добавляют 5 см³ воды.
- Если нерастворимых веществ нет — раствор сливают в коническую колбу, а колбу Кьельдаля промывают 3 порциями воды по 5 см³ (промывные воды присоединяют).
- Если есть нерастворимый остаток — жидкость фильтруют через маленький фильтр в коническую колбу, оставляя максимум осадка в колбе; затем в колбу добавляют 5 см³ HCl (5 моль/л), нагревают до кипения, тщательно промывают стенки, сливают на фильтр; колбу промывают 3 порциями воды по 5 см³, присоединяя промывные воды к фильтрату.
Экстракция комплекса меди и фотометрирование
- К раствору в конической колбе добавляют 5 см³ раствора лимонной кислоты.
- Если при охлаждении раствор остаётся прозрачным, его нейтрализуют раствором аммиака, контролируя лакмусовой бумагой.
- Если при охлаждении выкристаллизовывается сульфат кальция: колбу охлаждают примерно до 10 °C, фильтруют во вторую коническую колбу и промывают тремя порциями по 2 см³ ледяной воды.
- Охлаждённый раствор переносят в делительную воронку, добавляют ещё 2 см³ раствора аммиака и разбавляют водой примерно до 40 см³.
- Добавляют 25 см³ раствора диэтилдитиокарбамата цинка и встряхивают 2 мин.
- После разделения слоёв органический слой (1,1,1-трихлорэтан, указанный в стандарте как «хлороформ») переносят в колбу с притёртой пробкой, содержащую около 0,1 г безводного сульфата натрия. Если мутность сохраняется спустя 30 мин, добавляют ещё сульфат натрия до прозрачности.
- Раствор фильтруют через стекловату или небольшой бумажный фильтр в кювету и измеряют оптическую плотность при длине волны, используемой для калибровки (максимум около 435 нм), применяя растворитель в эталонной кювете.
- Вносят поправку, вычитая оптическую плотность холостого раствора.
Холостое определение
Холостой раствор проводят теми же операциями и с теми же количествами реактивов, но без испытуемого образца. В стандарте указано, что содержание меди в холостом растворе не должно превышать 2×10−4 % (разд. 7.5, стр. 5).
Построение калибровочной кривой
Калибровку выполняют по разд. 8 (стр. 5–6):
- Готовят серию стандартных растворов, каждый содержит 5 см³ H2SO4, разбавленной до 10 см³ водой.
- Добавляют 0–10 см³ стандартного раствора меди, затем 5 см³ раствора лимонной кислоты.
- Добавляют раствор аммиака по каплям до щелочной реакции по лакмусу, охлаждают, переносят в делительные воронки и добавляют ещё 2 см³ аммиака.
- В каждый раствор добавляют 25 см³ диэтилдитиокарбамата цинка, встряхивают 2 мин, отделяют органическую фазу, осушают безводным сульфатом натрия, при необходимости доводят до прозрачности.
- Фильтруют и измеряют оптическую плотность при длине волны максимума (около 435 нм), используя растворитель в эталонной кювете.
- Из значений вычитают оптическую плотность раствора без меди и строят градуировочный график «оптическая плотность — содержание меди».
Примечание (разд. 8.1): если при озолении применяли оксид магния, такое же его количество должно присутствовать и в каждом стандартном образце.
Расчёт и оформление результата
- По калибровочной кривой определяют концентрацию меди (с учётом поправки на холостой раствор) и рассчитывают содержание меди в испытуемом образце.
- Результат выражают в мг/кг.
- За результат принимают среднее арифметическое двух определений (разд. 9, стр. 6).
Что должно быть в протоколе испытаний
Отчёт по разд. 10 (стр. 6) должен включать:
- ссылку на ГОСТ 29083-91;
- описание образца;
- результаты и способ выражения результатов;
- использованный метод озоления (если применялся);
- проводилась ли обработка фтористоводородной кислотой;
- любые особенности, замеченные при испытании;
- операции, не включённые в стандарт или в ссылочные документы.
Ссылочные нормативные документы
| Обозначение | Наименование (как указано в ГОСТ 29083-91) |
|---|---|
| ГОСТ ISO 1795—96 | Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и дальнейшие подготовительные процедуры |
| ГОСТ 19816.4—91 | Каучук и резина. Определение золы |
| ГОСТ 24920—81 | Латексы синтетические. Правила приемки, отбор и подготовка проб |
| ГОСТ 25336—82 | Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры |
| ГОСТ 28588.2—90 | Резина. Подготовка проб и образцов для испытаний. Часть 2. Химические испытания |
| ГОСТ 28862—90 | Латексы каучуковые. Определение общего содержания сухого вещества |
❓ Частые вопросы
Для каких материалов подходит метод по ГОСТ 29083-91?
Метод предназначен для определения следов меди в натуральных и синтетических каучуках, латексах и наполненных резиновых смесях. В стандарте отдельно указано, что метод применим ко всем известным эластомерам, включая эластомеры, содержащие хлор.
Какую массу пробы брать для анализа меди?
По ГОСТ 29083-91 взвешивают 2–10 г с точностью до 0,001 г. Массу подбирают так, чтобы оптическая плотность экстракта была примерно 0,3–0,8. При очень низком содержании меди сигнал должен быть как минимум в 10 раз выше, чем у холостой пробы.
Что выбрать — озоление или кислотную обработку пробы?
В стандарте допускаются оба варианта разложения: озоление или обработка смесью концентрированных серной и азотной кислот. Если каучук содержит хлор, ГОСТ требует применять кислотную обработку. При наличии силикатов после озоления может потребоваться обработка фтористоводородной кислотой для их удаления.
При какой длине волны измеряют оптическую плотность и чем обусловлен цвет?
Измерение выполняют в области максимума поглощения, около 435 нм, в кюветах с толщиной слоя 10 мм. Цвет появляется из‑за образования жёлтого комплекса меди с диэтилдитиокарбаматом, который экстрагируют в 1,1,1-трихлорэтан (в ГОСТ он указан как «хлороформ»).
Зачем нужна холостая проба и как контролируется её уровень?
Холостую пробу проводят со всеми реактивами, но без образца, чтобы учесть загрязнение реагентов и посуды следами меди. Оптическую плотность холостой пробы вычитают из результата измерения образца. В ГОСТ 29083-91 указано требование, что содержание меди в холостом растворе не должно превышать 2×10−4 %.