Для каких задач применяется инфракрасная идентификация резины
ГОСТ 28665-90 устанавливает метод идентификации полимеров по инфракрасным спектрам пиролизатов и плёнок, полученных из растворов. Метод применяют к каучукам, резиновым смесям и вулканизатам.
Стандарт предназначен именно для качественной идентификации полимерной основы. Он не применяется для количественного анализа. Для корректной работы требуется квалифицированный персонал, умеющий подготавливать образцы, получать спектры и интерпретировать их по контрольным материалам и диагностическим полосам.
Какие каучуки охватывает ГОСТ 28665-90
Метод применим к каучукам, используемым отдельно или в виде бинарных смесей, если содержание меньшего компонента составляет не менее 20 %, кроме специально оговорённых исключений. Стандарт охватывает следующие группы материалов.
| Группа каучуков | Что можно идентифицировать | Ограничения метода |
|---|---|---|
| Изопреновые | Натуральный каучук, синтетический полиизопрен, гуттаперча, балата | Пиролизат не позволяет различать формы полиизопрена; натуральный каучук и синтетический цис-полиизопрен не различаются; балата, гуттаперча и синтетический транс-полиизопрен также не различаются |
| Бутадиен-стирольные | Все сополимеры стирола и бутадиена, включая маслонаполненные формы | Пиролизат не различает каучуки эмульсионной и растворной полимеризации |
| Бутадиенакрилонитрильные | Каучуки этой группы в целом | Пиролизат не позволяет измерить точное соотношение акрилонитрила и бутадиена |
| Хлоропреновые | Идентификация группы каучука | Типы хлоропреновых каучуков не различаются |
| Изобутен-изопреновые | Бутилкаучук | Бутилкаучуки и галогенированные бутилкаучуки не различаются |
| Бутадиеновые с высоким содержанием цис-звеньев | Идентификация группы каучука | Пиролизат не различает соотношения изомеров |
| Этиленпропиленовые | Этиленпропиленовые каучуки | Не различаются соотношения этилена и пропилена, а также сополимеры и терполимеры |
| Хлорсульфированный полиэтилен | Идентификация группы материала | Типы хлорсульфированного полиэтилена не различаются |
Ограничения при анализе смесей и трудные случаи
Для бинарных смесей метод работает не всегда одинаково уверенно. Стандарт отдельно отмечает несколько сложных сочетаний, при которых идентификация меньшего компонента затруднена.
- смесь натурального и(или) синтетического полиизопрена 20 % с полихлоропреном 80 % — меньший компонент обычно определяется уверенно только при содержании не ниже 30 %;
- смесь бутадиен-стирольного каучука 80 % и полибутадиена с высоким содержанием цис-звеньев 20 % — меньший компонент также лучше определяется при содержании от 30 %;
- смесь этиленпропиленового каучука с другими каучуками вызывает трудности, если содержание этиленпропилена ниже 40 %.
В сложных случаях стандарт допускает получение дополнительной информации по инфракрасным спектрам газообразных продуктов пиролиза.
Сущность метода и варианты подготовки образца
В основе метода лежит сравнение спектра неизвестного образца со стандартными контрольными спектрами и таблицами диагностических полос поглощения. Для этого используют один из трёх подходов:
- идентификация по пиролизатам;
- идентификация вулканизатов по плёнкам из раствора;
- идентификация каучуков по плёнкам из раствора.
Во всех случаях испытуемый материал предварительно экстрагируют и высушивают, затем получают пиролизат или раствор, после чего регистрируют инфракрасный спектр в диапазоне 2,5–15 мкм, что соответствует примерно 4000–667 см⁻¹.
Реактивы и растворители для подготовки к анализу
При проведении анализа все операции по выпариванию выполняют в вытяжном шкафу. Используют реактивы аналитического класса и воду достаточной чистоты.
Основные реактивы
| Наименование | Назначение |
|---|---|
| Азот сжатый в баллонах | Пиролиз в инертной среде |
| Безводный сульфат натрия | Поглощение воды из пиролизата |
| Индикаторная бумага конго-красный | Испытание на галоген |
Растворители для экстракции
| Растворитель | Примечание |
|---|---|
| Метанол | Предпочтительный растворитель |
| 2-пропанол | Допустим для экстракции |
| Этанол или денатурированный этанол | Допустим для экстракции |
| Бутанон | Подходит для вулканизатов, но растворяет каучуки и невулканизованные смеси |
| Ацетон | Допустим для экстракции |
| Азеотропная смесь этанол-толуол | Рекомендуется для бутадиен-стирольных каучуков |
Растворители для растворения каучука и получения плёнок
| Растворитель | Где применяется |
|---|---|
| Толуол | Разбавление растворов после растворения |
| 1,1,1-трихлорэтан | Получение плёнок после мягкой термодеструкции |
| Дихлорметан | Растворение каучуков и получение плёнок |
| 1,2-дихлорбензол | Растворение вулканизатов |
Оборудование для ИК-идентификации
Для выполнения анализа используют стандартное лабораторное оборудование и специальные устройства для пиролиза и регистрации спектров.
| Оборудование | Основные требования |
|---|---|
| Прибор для экстракции | Допускается прибор по ИСО 1407 |
| Прибор для пиролиза | Пробирка с выступами и боковой трубкой-конденсатором |
| Капиллярные пипетки | Для переноса пиролизата |
| Термостат | (200 ± 5) °C |
| Кипящая водяная баня | Для растворения после мягкой деструкции |
| Полированные пластины | Из NaCl или KBr |
| Фильтровальный порошок | Например диатомный кремний |
| Двухлучевой инфракрасный спектрометр | Диапазон 2,5–15 мкм |
Пиролиз в потоке азота как основной способ идентификации
Предпочтительный метод — пиролиз с регулировкой температуры в потоке азота. Он позволяет получать более воспроизводимые спектры и уменьшает окисление продуктов разложения.
Подготовка проводится так:
- каучук листуют в тонкую пластинку или режут на кусочки размером не более 2 мм;
- около 0,5 г материала заворачивают в фильтровальную бумагу или нейлон;
- экстрагируют не менее 16 ч подходящим растворителем;
- высушивают при 100 °C обычно 1–2 ч;
- в пробирку для пиролиза помещают 0,1–0,2 г подготовленной пробы;
- в приёмник добавляют безводный сульфат натрия для удаления влаги;
- проводят испытание на галоген с влажной бумагой конго-красный;
- пиролиз выполняют при (550 ± 25) °C в токе азота (10 ± 2) см³/мин;
- нагрев продолжают до полной дистилляции, обычно до 15 мин.
Полученный пиролизат наносят на соляную пластинку, собирают кювету с прокладкой толщиной около 25 мкм и немедленно снимают спектр. Быстрое измерение важно, чтобы свести к минимуму изменения состава пиролизата.
Альтернативный пиролиз в пламени
Второй вариант — быстрый пиролиз в горячей зоне газовой горелки. Метод считается альтернативным и может давать отличающиеся сравнительные пики интенсивности.
При этом пробирку ��ержат горизонтально и быстро вводят её конец с образцом в пламя так, чтобы получить быстрое разложение с минимальным обугливанием. По изменению цвета бумаги конго-красный также контролируют наличие галогена.
Стандарт отдельно предупреждает, что подающий конец пробирки необходимо держать тёплым, чтобы продукты пиролиза не конденсировались и не перекрывали отверстие, иначе возможно разрушение пробирки.
Получение плёнок из раствора для анализа вулканизатов
Для вулканизатов стандарт предусматривает два альтернативных метода получения плёнок, пригодных для спектрального анализа.
Растворение в 1,2-дихлорбензоле
Испытуемую пробу подготавливают в количестве около 2 г, а при ожидаемом наличии хлоропренового каучука — до 5 г. Затем материал нагревают с 1,2-дихлорбензолом:
- 1 г пробы + 50 см³ 1,2-дихлорбензола в колбе 100 см³;
- или 4 г пробы + 200 см³ 1,2-дихлорбензола в колбе 500 см³.
Нагрев проводят при 120 °C до растворения. Натуральный каучук может раствориться за 3–4 ч, хлоропреновый — до 12 ч, а некоторые каучуки полностью не растворяются. Нагрев к концу 12-го часа прекращают, чтобы не вызвать избыточных изменений молекулярной структуры.
Если в пробе нет технического углерода, применяют центрифугирование. Если технический углерод есть, добавляют 10–20 г фильтровального порошка и фильтруют. Затем раствор концентрируют под вакуумом в токе азота и наносят на соляную пластинку несколько капель для получения плёнки с пропусканием 10–20 % при 6,9 мкм.
Мягкая термическая деструкция
Во втором варианте вулканизат предварительно подвергают мягкой термодеструкции:
- образец массой около 2 г нагревают 10 мин при (200 ± 5) °C;
- после охлаждения добавляют 50 см³ 1,1,1-трихлорэтана;
- выдерживают на водяной бане 30 мин с периодическим перемешиванием;
- фильтруют, при необходимости с добавлением фильтровального порошка;
- удаляют растворитель;
- остаток растворяют в небольшом количестве дихлорметана;
- при необходимости проводят переосаждение полимера метанолом;
- получают плёнку на соляной пластине и снимают спектр.
Этот способ может давать плёнку, содержащую большее количество термически менее стабильного полимера, поэтому интерпретация требует внимательности.
Получение плёнок из раствора для анализа каучуков
Для анализа каучуков используют более простую схему. Подготовленную и экстрагированную пробу массой около 2 г растворяют в 50 см³ дихлорметана в колбе с дефлегматором. После охлаждения раствор концентрируют под вакуумом в токе азота и несколько капель выпаривают на соляной пластине.
Как и в других случаях, добиваются пропускания плёнки 10–20 % при 6,9 мкм, после чего снимают ИК-спектр в диапазоне 2,5–15 мкм.
Испытание на галоген и его значение для интерпретации
Проверка на галоген — важная часть методики. Если влажная бумага конго-красный меняет цвет с красного на голубой, это указывает на присутствие галогена.
Стандарт подчёркивает, что спектры необходимо интерпретировать вместе с результатом испытания на галоген. Если результат отрицательный, исследуемый материал не является хлоропреновым каучуком или хлорсульфированным полиэтиленом, даже если отдельные полосы по форме похожи.
Как интерпретируют спектры по контрольным образцам
Интерпретация спектра выполняется по контрольным спектрам, полученным на том же приборе и тем же способом, что и спектры неизвестных образцов. Это обязательное требование стандарта, так как даже небольшие различия условий съёма могут менять форму и интенсивность полос.
Каждая лаборатория должна иметь собственные контрольные спектры для тех каучуков, которые реально встречаются в работе. Спектры смесей стандарт не приводит — их необходимо формировать самостоятельно по образцам известного состава.
Диагностические полосы для основных групп каучуков
В приложении стандарта приведены таблицы диагностических полос и стандартные контрольные спектры пиролизатов и плёнок. Ниже приведены наиболее важные диагностические полосы, используемые при распознавании основных групп материалов.
| Тип каучука | Характерные полосы пиролизата, мкм | Характерные полосы плёнки, мкм | Практическое замечание |
|---|---|---|---|
| Изопреновый каучук | 11,3; 7,3; 12,5; 6,1 | 12,0; 7,3; 6,0; 11,3 | По плёнке можно различать цис- и транс-формы, но не натуральный каучук и синтетический цис-полиизопрен |
| Бутадиен-стирольный каучук | 14,3; 12,9; 11,0; 10,1; 6,7; 10,4 | 14,3; 10,4; 13,2; 11,0; 6,7 | Интенсивность отдельных полос зависит от состава и системы полимеризации |
| Бутадиенакрилонитрильный каучук | 4,5; 10,4; 6,2; 6,3; 11,0 | 10,4; 4,5; 10,9 | Полоса около 4,5 мкм связана с акрилонитрильным фрагментом |
| Хлоропреновый каучук | 12,2; 13,4; 13,0; 11,3; 14,3 | 6,0; 9,0; 12,2; 7,6 | Спектр пиролизата может быть недостаточно характерным, поэтому важно испытание на галоген |
| Изобутен-изопреновый каучук | 7,3; 7,2; 11,3; 8,0–8,2; 13,8 | 7,3; 7,2; 8,1 | Некоторые полосы могут быть слабыми или отсутствовать |
| Бутадиеновый каучук | 11,0; 10,4; 10,1; 12,3; 14,4 | 13,6; 11,0; 10,4; 10,1 | Требуется осторожность при отличении от хлорсульфированного полиэтилена |
| Этиленпропиленовый каучук | 7,3; 11,0; 11,3; 10,4; 13,8 | 7,3; 8,7; 13,8 | Соотношение этилена и пропилена по методу не различается |
| Хлорсульфированный полиэтилен | 11,0; 10,4; 10,1; 13,5; 12,3; 13,9; 14,4 | 7,3; 8,6; 7,9; 13,8 | Для надёжной идентификации обязательно учитывать реакцию на галоген |
Практические ограничения при интерпретации результатов
- небольшие отклонения условий пиролиза и различия приборов могут изменять высоту пиков и положение полос;
- вулканизаты способны давать спектры, отличающиеся от спектров соответствующих сырых каучуков;
- таблицы диагностических полос используют только вместе с контрольными спектрами;
- отсутствие характерных полос обычно указывает на отсутствие соответствующего каучука, если исключения не оговорены стандартом;
- для смесей и сложных рецептур особенно важно вести собственную картотеку лабораторных спектров.
Ссылочные нормативные документы
| Обозначение | Наименование | Назначение в методе |
|---|---|---|
| ГОСТ 24919-91 | Каучук. Определение экстракта растворителя | Подготовка и экстракция образца перед пиролизом и получением плёнок |
Требования к оформлению протокола
Протокол испытания по ГОСТ 28665-90 должен включать:
- все подробные сведения, необходимые для полной идентификации образца;
- ссылку на настоящий стандарт;
- используемый метод;
- идентификацию каучука или каучуков в образце;
- дату испытания.