Назначение метода для каучуков, смесей и вулканизатов
ГОСТ 28645-90 устанавливает метод определения содержания общей серы сжиганием в печи в каучуках, резиновых смесях и вулканизатах. В отличие от ряда других методов, этот стандарт учитывает также серу, присутствующую в виде сульфата бария, сульфата кальция и литопона.
Метод применим к следующим материалам:
- хлорированные каучуки;
- нитрильные каучуки;
- углеводородные каучуки, включая натуральный каучук.
Наличие солей металлов, образующих нерастворимые сульфаты, не мешает определению. Это делает метод особенно полезным для анализов составов, где другие способы дают ограничения по наполнителям и нерастворимым соединениям серы.
Принцип определения общей серы сжиганием в печи
Образец сжигают в токе кислорода в присутствии катализатора. Продукты окисления серы поглощаются раствором перекиси водорода, после чего образовавшуюся серную кислоту определяют титрованием.
Стандарт предусматривает два варианта титрования:
- кислотно-основное титрование — если в резине отсутствуют хлор- и азотсодержащие соединения;
- титрование перхлоратом бария — если в продуктах сгорания присутствуют хлор и(или) азот.
Такой подход позволяет применять единый способ сжигания для разных групп каучуков с выбором дальнейшего аналитического этапа по химическому составу материала.
Какие реактивы требуются для сжигания и титрования
Для анализа используют реактивы квалификации ч. д. а. и дистиллированную воду либо воду эквивалентной чистоты. Реактивы делятся на две группы: для сжигания и для последующего титрования.
Реактивы для сжигания
| Наименование | Характеристика | Назначение |
|---|---|---|
| Хлорид кальция безводный | Размер частиц 800–1400 мкм | Осушение газового потока |
| Катализатор | 0,8 г пятиокиси ванадия + 0,2 г оксида цинка на одно определение | Каталитическое разложение пробы |
| Перекись водорода | 3 %-ный раствор | Поглощение продуктов окисления серы |
| Перхлорат магния безводный | Размер частиц 800–1400 мкм | Осушение газа |
| Кислород | Подача от баллона с давлением не менее 35 кПа | Сжигание образца |
| Поглотитель двуокиси углерода | Гидроокись натрия на синтетическом силикате, размер частиц 800–1400 мкм | Очистка газового потока |
Реактивы для титрования
| Наименование | Концентрация или состав | Применение |
|---|---|---|
| Хлорная кислота | Разбавленный раствор 1:1 с водой из 50 %-ной кислоты | Подготовка раствора перхлората бария |
| 2-пропанол | Перегнанный, если отсутствует реактив ч. д. а. | Создание спиртовой среды при титровании |
| Перхлорат бария | 0,01 моль/дм³ | Титрование при наличии хлора и(или) азота |
| Гидроокись натрия | 0,02 моль/дм³ | Кислотно-основное титрование |
| Торон | 0,2 г на 100 см³ воды | Индикатор для перхлората бария |
| Торон + метиленовый голубой | 0,2 г торона и 0,012 г метиленового голубого на 100 см³ воды | Альтернативная индикаторная система |
| Метиловый красный + метиленовый голубой | 0,125 г + 0,04 г на 100 см³ метанола | Индикаторная система для титрования NaOH |
| Соляная кислота | 2 моль/дм³ | Регенерация ионообменной смолы |
Растворы перхлората бария при хранении разлагаются, поэтому их необходимо достаточно часто стандартизовать для контроля изменения концентрации на 0,0005 моль/дм³.
Испытательная аппаратура и схема установки
Испытание выполняют на специальной установке для сжигания в печи с последующим поглощением и титрованием продуктов реакции. Стеклянная посуда должна иметь притёртые соединения.
| Элемент установки | Основные параметры |
|---|---|
| Расходомер | Диапазон 0,8–1,0 см³/с |
| Очистительное устройство | Две U-образные трубки с перхлоратом магния и поглотителем двуокиси углерода |
| Кварцевая трубка для сжигания | Горизонтальная часть 650–670 мм, внутренний диаметр основной части 16 мм |
| Нагрев изогнутого конца трубки | 400–500 °C |
| Кварцевый стержень с пробкой | Общая длина 125 мм |
| Магнитный цилиндр | Диаметр 13–14 мм, длина 10–11 мм |
| Кварцевая лодочка | Длина 53–55 мм, ширина 11–13 мм, глубина 7–9 мм |
| Электрическая печь | Поддержание температуры (1000 ± 20) °C |
| Первичный поглотительный сосуд | U-образная конструкция с пластиной из пористого стекла |
| Вторичный поглотительный сосуд | Грушевидная колба вместимостью 20–25 см³ |
| Бюретка | 10 см³, цена деления 0,01 см³ |
| Ионообменная колонка | Длина около 170 мм, внутренний диаметр 10 мм |
Для удаления мешающих катионов применяют сильно кислую катионообменную смолу с активными группами сульфоновой кислоты. Колонка должна быть пригодна для удаления 0,1 г цинка, как наиболее характерного мешающего катиона при анализе резин.
Подготовка испытуемого образца перед анализом
Испытуемый образец должен быть тонко развальцован на лабораторных вальцах и тщательно гомогенизирован. Из-за малой массы навески пробу необходимо защищать от загрязнения и брать только пинцетом.
Стандарт предусматривает следующие массы навесок:
- около (50 ± 0,1) мг — для обычных образцов;
- (10 ± 0,1) мг — для эбонита или тиопластов.
Режим сжигания в печи и движение пробы по горячей зоне
Перед началом испытания печь нагревают до (1000 ± 20) °C, а изогнутый конец трубки для сжигания — до 400–500 °C. В предварительно прокалённую кварцевую лодочку помещают слой катализатора массой около 0,3 г, затем навеску и сверху закрывают её остатком катализатора.
В поглотительные сосуды вводят раствор перекиси водорода:
- 15 см³ — в первичный сосуд;
- 5 см³ — во вторичный сосуд.
После настройки подачи кислорода расход устанавливают на уровне 0,8 см³/с. Затем включают всасывание и пропускают очищенный воздух через систему со скоростью 1 см³/с, после чего подключают кислород с предварительно отрегулированной скоростью.
Лодочку помещают у выходного отверстия трубки и перемещают:
- оставляют на расстоянии 10 мм от края печи на 2 мин;
- медленно продвигают вперёд со скоростью около 0,5 см/с к наиболее горячей зоне печи;
- после окончания деструкции органического материала продолжают сжигание ещё 30 мин для полного разложения сульфатов щелочноземельных металлов.
Слишком быстрое перемещение лодочки приводит к заметным колебаниям показаний расходомера и может ухудшить стабильность анализа.
Сбор поглотительного раствора и очистка от мешающих катионов
После окончания сжигания выключают нагрев изогнутого конца трубки, отсоединяют кислород и охлаждают шлиф первичного поглотительного сосуда до комнатной температуры. Затем жидкость из вторичного сосуда осторожно переводят в первичный, а далее собирают весь поглотительный раствор в коническую колбу вместимостью 250 см³.
Промывание проводят в несколько этапов:
- около 8 см³ воды через боковую трубку вторичного сосуда;
- 10 см³ воды для промывки широкого колена U-образной трубки;
- повторное промывание ещё 10 см³ воды.
Все промывные воды собирают в ту же колбу.
Если анализируют хлорсодержащие резины, из продуктов сгорания может выделяться небольшое количество хлористого цинка. В этом случае раствор обязательно пропускают через ионообменную колонку со скоростью 2–3 капли в секунду, а затем промывают первую колбу и пропускают промывные воды через ту же колонку.
Выбор способа титрования по составу резины
После стадии сжигания и сбора раствора дальнейшие действия зависят от состава продуктов сгорания:
- если присутствуют хлор и(или) азот, применяют титрование перхлоратом бария;
- если хлор и азот отсутствуют, применяют титрование гидроокисью натрия.
Это одно из ключевых требований стандарта, так как выбор титранта напрямую влияет на корректность определения общей серы.
Титрование перхлоратом бария при наличии хлора или азота
Количество серы в испытуемой пробе не должно превышать 3 мг. Если оно выше, определение повторяют на меньшей навеске. Для пробы массой 50 мг это соответствует содержанию серы около 6 %.
Если объём раствора после сжигания превышает 20 см³, его упаривают до 10–20 см³ и затем добавляют 2-пропанол так, чтобы содержание спирта составляло 70–90 %.
Вариант с индикатором торон
- Добавляют 2–3 капли раствора торона.
- Титруют перхлоратом бария по каплям.
- Конечную точку определяют по появлению светло-розового цвета.
- Показание бюретки снимают с точностью до 0,01 см³.
Вариант с тороном и метиленовым голубым
- Добавляют 1 каплю раствора торона.
- Затем вводят раствор метиленового голубого до перехода окраски из оранжевой в жёлтую.
- Избыток метиленового голубого не допускается, так как он придаёт раствору зелёный цвет.
- Титруют перхлоратом бария до устойчивой розовой окраски и фиксируют объём с точностью до 0,01 см³.
Для обоих вариантов допускается использование магнитной мешалки и лампы дневного света. В стандарте также отмечено, что дополнительную помощь при определении конечной точки может дать применение специальной цветовой плёнки перед колбой для титрования.
Кислотно-основное титрование гидроокисью натрия
Если продукты сгорания не содержат хлора и азота, к раствору после сжигания добавляют 2 капли индикаторной смеси метилового красного и метиленового голубого. После этого раствор титруют стандартным раствором гидроокиси натрия концентрации 0,02 моль/дм³.
Показания бюретки также снимают с точностью до 0,01 см³. Этот вариант применяют для углеводородных каучуков и других материалов, где продукты сгорания не содержат хлор- и азотсодержащих соединений.
Расчёт результата и требования к точности
Массовую долю общей серы рассчитывают отдельно для двух случаев:
- по объёму раствора перхлората бария — для проб, содержащих хлор и(или) азот;
- по объёму раствора гидроокиси натрия — для проб без хлора и азота.
Результат каждого определения округляют до 0,01 %. За окончательный результат принимают среднее значение двух определений, удовлетворяющих требованиям повторяемости, и выражают его с точностью до 0,05 % серы.
| Найденное общее содержание серы, % | Допустимое отклонение от среднего значения |
|---|---|
| Менее 1 | ± 0,1 |
| От 1 до 5 | ± 0,2 |
| Более 5 | ± 0,3 |
Пример, приведённый в стандарте: при результатах 2,8 % и 3,2 % среднее значение составляет 3,0 %. Такие результаты считаются удовлетворительными, так как их расхождение не превышает ± 0,2 % от среднего значения.
Межлабораторная воспроизводимость для стандарта ИСО 6528 на момент издания не была проверена.
Контрольный опыт и оформление результатов анализа
Контрольный опыт проводят по той же методике, с теми же количествами реактивов, но без испытуемой пробы. Объём титранта, израсходованный в контрольном опыте, обязательно учитывают в расчётах.
Протокол испытания должен содержать:
- все сведения, необходимые для полной характеристики образца;
- ссылку на настоящий стандарт;
- среднее значение результатов двух определений;
- любые сведения, не включённые в стандарт, но способные повлиять на результаты;
- дату проведения испытания.
Практические замечания по применению ГОСТ 28645-90
- метод пригоден для анализа серы даже в форме сульфата бария, сульфата кальция и литопона;
- для хлорсодержащих резин необходимо контролировать удаление хлористого цинка через ионообменную колонку;
- перхлорат бария и хлорная кислота требуют повышенной осторожности при обращении;
- точность анализа зависит от стабильности подачи кислорода и правильного перемещения лодочки в печи;
- малую навеску образца нужно тщательно защищать от загрязнения при подготовке.
Ссылочные нормативные документы
| Обозначение | Наименование | Назначение в стандарте |
|---|---|---|
| ИСО 383 | Лабораторная посуда. Взаимосвязанные конические притёртые соединительные элементы | Требования к соединительным элементам стеклянной посуды |
| ИСО 4793 | Лабораторные пористые стеклянные фильтры. Классификация и обозначение | Пористость стеклянных элементов поглотительного сосуда |
| ИСО 6528-1 | Резина. Определение содержания общей серы. Часть 1. Метод сжигания в колбе с кислородом | Связанный стандарт серии |
| ИСО 6528-2 | Резина. Определение содержания общей серы. Часть 2. Метод сплавления с перекисью натрия | Связанный стандарт серии |