Применение метода определения общей серы в резине
ГОСТ 28644-90 устанавливает метод определения содержания общей серы в резине методом сжигания в колбе с кислородом. Метод предназначен для определения всего количества серы в резине, кроме серы, содержащейся в сульфате бария.
Стандарт применяют к следующим материалам:
- натуральный каучук;
- хлоропреновый каучук;
- бутадиенстирольный каучук;
- бутадиеновый каучук;
- изопреновый каучук;
- этиленпропиленовый каучук;
- бутадиен-нитрильный каучук;
- эбонит.
Метод может давать заниженные результаты при наличии соединений свинца, сурьмы, бария и кальция. Если соединение кальция представлено только карбонатом кальция, удовлетворительные результаты могут быть получены при модификации поглотительного раствора.
Сущность анализа по ГОСТ 28644-90
Испытуемую пробу сжигают в атмосфере кислорода в кислородной колбе, содержащей перекись водорода. При этом полимерная часть резины окисляется, а сера переходит в серную кислоту. Полученный раствор при необходимости пропускают через катионообменную колонку для удаления мешающих металлов, в частности цинка, после чего раствор титруют перхлоратом бария в присутствии торона как индикатора.
Стандарт предусматривает проведение анализа с обязательным соблюдением мер предосторожности, так как работа связана с кислородом, окислителями и сжиганием органического материала в закрытой колбе.
Основные реактивы и растворы для испытаний
Для анализа используют реактивы квалификации ч.д.а. и дистиллированную воду либо воду эквивалентной чистоты.
Поглотительные растворы и вспомогательные реактивы
| Наименование | Состав или концентрация | Назначение |
|---|---|---|
| Перекись водорода | 2 %-ный раствор по массе | Поглощение продуктов сгорания |
| Перекись водорода/соляная кислота | 4 объёма 30 %-ной перекиси водорода, разбавленные до 60 объёмов водой, плюс 5 объёмов концентрированной соляной кислоты | Поглотительный раствор |
| Раствор хлорной кислоты | 1:1 с водой из 50 %-ного раствора | Корректировка pH |
| 2-пропанол | Без дополнительной концентрации | Подготовка среды к титрованию |
| Перхлорат бария | 0,01 моль/дм³ | Титрант |
| Соляная кислота | 2 моль/дм³ | Регенерация смолы |
| Нитрат калия | 0,4 %-ный раствор | Пропитка бумаги для улучшения сгорания |
Индикаторные системы
| Индикатор | Концентрация | Особенности применения |
|---|---|---|
| Торон | 0,2 %-ный раствор | Используют непосредственно при титровании до устойчивой розовой окраски |
| Торон | 0,5 %-ный раствор | Компонент смешанной индикаторной системы |
| Метиленовый голубой | 0,012 %-ный раствор | Добавляют к торону до перехода окраски из оранжевой в жёлтую |
Торон, пригодный для использования, представляет собой однородный красный порошок и даёт прозрачный водный раствор оранжевого цвета.
Аппаратура для сжигания и титрования
Испытание проводят на стандартном лабораторном оборудовании с применением специальной аппаратуры для сжигания пробы в кислороде и последующего титрования.
| Оборудование | Характеристика |
|---|---|
| Колба для сжигания | Толстостенная колба Шонигера вместимостью 1 дм³ с платиновым держателем |
| Воспламенитель | Инфракрасный, электрический или газовая горелка |
| Микробюретка | Вместимость 5 или 10 см³, цена деления 0,01 см³ |
| Магнитная мешалка | Для ускорения поглощения продуктов сгорания и титрования |
| Лампа высокой интенсивности | Желательна при титровании с тороном |
| Ионообменная колонка | Трубка длиной 170 мм и внутренним диаметром 10 мм |
| Весы | Погрешность взвешивания не более 0,0001 г |
Для ионообменной колонки используют сильно кислую катионообменную смолу с активными группами сульфоновой кислоты. Смолу перед заполнением колонки выдерживают в воде для набухания. Обычно её можно применять 5–10 раз без регенерации, если сохраняется способность удалять мешающие катионы.
Подготовка пробы и требования к навеске
Испытуемый образец должен быть тонко развальцован на лабораторных вальцах и гомогенизирован. Поскольку масса пробы мала, резину и бумагу для завёртывания следует предохранять от загрязнения. Для отбора рекомендуется использовать пинцет.
Для испытания берут навеску от 40 до 80 мг, если содержание серы в пробе не превышает 4 %. При более высоком содержании серы навеску уменьшают. В испытуемой пробе не должно содержаться более 3 мг серы.
Подготовка к сжиганию в кислородной колбе
При отсутствии в резине карбоната кальция в колбу для сжигания помещают 5 см³ поглотительного раствора, состоящего из смеси перекиси водорода с соляной кислотой. Если используется магнитная мешалка, её также помещают в колбу.
Испытуемую пробу заворачивают в бумагу и складывают так, чтобы:
- проба размещалась в платиновой корзинке;
- выступ бумаги находился над корзинкой;
- бумага не смачивалась поглотительным раствором.
После этого отводную трубку от кислородного баллона вводят почти до дна колбы и продувают кислородом не менее 30 с. Затем трубку быстро удаляют, колбу закрывают притёртой пробкой и надёжно фиксируют зажимом.
Проведение сжигания и поглощение продуктов реакции
Колбу помещают в предохранительную камеру так, чтобы выступ бумаги находился на линии фокуса воспламенителя. Бумага не должна касаться стенок колбы. После поджига дожидаются полного завершения сгорания пробы и бумаги.
После сжигания необходимо проверить, остались ли частицы технического углерода. Если они обнаружены, испытание повторяют с новой пробой, так как задача этапа — обеспечить максимально полное сгорание.
Для полного поглощения продуктов сгорания колбу выдерживают:
- 1 ч на магнитной мешалке, если она используется;
- 2 ч без мешалки.
Периодическое перемешивание допускается и может ускорить поглощение.
Удаление мешающих катионов перед титрованием
Если мешающие катионы отсутствуют, содержимое колбы переносят в стакан или колбу вместимостью 250 см³, промывают стенки колбы и держатель водой порциями по 5 см³, собирают промывные воды и переходят к титрованию.
Если предполагается наличие мешающих катионов, использовалась бумага, пропитанная нитратом калия, либо в составе присутствуют цинк и другие катионы, раствор пропускают через ионообменную колонку.
Требования к работе ионообменной колонки
- скорость пропускания раствора — 2–3 капли в 1 с;
- стенки колбы, пробку и платиновый держатель промывают три раза по 5 см³ воды;
- каждую порцию промывной воды также пропускают через колонку;
- последнюю порцию воды пропускают через колонку под давлением или вакуумом.
Для регенерации смолы через неё пропускают 10 см³ раствора соляной кислоты концентрации 2 моль/дм³ со скоростью 2–3 капли в 1 с, затем промывают 20 см³ воды.
Титрование раствором перхлората бария
Перед титрованием в раствор добавляют объём 2-пропанола, достаточный для получения 70–90 %-ного спиртового раствора. Далее используют одну из двух индикаторных систем.
Вариант с тороном
- Добавляют 2–3 капли раствора торона.
- При необходимости колбу помещают в зону света лампы высокой интенсивности.
- Титруют раствором перхлората бария по каплям из микробюретки.
- Конец титрования фиксируют по появлению устойчивой розовой окраски.
Вариант с тороном и метиленовым голубым
- Добавляют 1 каплю раствора торона.
- Вводят такое количество раствора метиленового голубого, чтобы окраска изменилась из оранжевой в жёлтую.
- Избыток метиленового голубого не допускается, так как он придаёт раствору зелёную окраску.
- Титруют перхлоратом бария до устойчивой розовой окраски.
Объём титранта определяют с точностью до 0,01 см³. Вблизи точки эквивалентности между порциями титранта выдерживают паузу 2–3 с и тщательно перемешивают раствор после каждой добавки.
Дополнительно обязательно проводят контрольное испытание по той же методике, но без пробы резины.
Расчёт массовой доли серы и критерии повторяемости
Массовую долю общей серы вычисляют по результатам титрования испытуемой пробы и контрольного опыта с учётом концентрации раствора перхлората бария и массы навески. Результат каждого определения рассчитывают с точностью до 0,01 %.
За окончательный результат принимают среднеарифметическое двух определений, если они удовлетворяют требованиям повторяемости. Среднее содержание серы выражают с точностью до 0,05 %.
| Среднее значение общего содержания серы, % | Допустимое отклонение от среднего значения |
|---|---|
| Менее 1 | ± 0,1 |
| От 1 до 5 | ± 0,2 |
| Более 5 | ± 0,3 |
Пример из стандарта: если получены результаты 2,8 % и 3,2 %, среднее значение равно 3,0 %. Такая пара результатов считается приемлемой, поскольку расхождение не превышает ± 0,2 % от среднего значения.
Требования безопасности при проведении анализа
Особое внимание в стандарте уделено безопасности, поскольку анализ выполняют в кислородной колбе с воспламенением органического материала.
- Колбу вместимостью 1 дм³ применяют только для проб массой не более 80 мг.
- Перед использованием колбу проверяют на отсутствие трещин.
- В колбе не должно быть остатков органических растворителей или их паров.
- Сжигание проводят за безопасным щитом, в защитной камере или кожухе.
- Оператор должен работать в перчатках и защитной маске.
- Колбу оставляют в защитной камере до погасания последней искры.
Стандарт также отдельно предупреждает о химической опасности реагентов: 30 %-ная перекись водорода разъедает кожу, а хлорная кислота может вызывать воспламенение при контакте с пылью и органическими микрочастицами.
Подготовка бумаги для завёртывания навески
Для завёртывания испытуемых проб используют чёрную или белую бумагу. Допускается применение однородной фильтровальной бумаги, пропитанной раствором нитрата калия для улучшения сгорания. После пропитки лишний раствор удаляют, а бумагу сушат при 100 °C.
Если используется бумага, обработанная нитратом калия, продукты сгорания обязательно пропускают через ионообменную колонку перед титрованием.
Чёрная бумага, как указано в стандарте, обычно быстрее воспламеняется инфракрасными воспламенителями.
Что должен содержать протокол испытания
Протокол испытания по ГОСТ 28644-90 должен включать:
- сведения, необходимые для полной характеристики образца;
- ссылку на настоящий стандарт;
- любые отклонения от установленной методики и необычные случайные отклонения, способные повлиять на результат;
- среднее значение результатов двух определений.
Практические замечания по применению стандарта
- метод не учитывает серу, находящуюся в сульфате бария;
- при наличии соединений свинца, сурьмы, бария и кальция возможны заниженные результаты;
- при анализе резин с цинком или иными мешающими катионами обязательно используют катионообменную колонку;
- растворы перхлората бария при хранении разлагаются и должны часто стандартизоваться;
- полнота сгорания пробы напрямую влияет на достоверность результата.