ГОСТ 28619-90 Определение содержания технического углерода в резине. Пиролитический метод и методы химической деструкции

Применение стандарта для определения содержания технического углерода

ГОСТ 28619-90 устанавливает пиролитический метод (метод А) и два метода химической деструкции (методы В и С) для определения содержания технического углерода в резине. Стандарт введен в действие с 01.01.1992 и является межгосударственным стандартом, введенным на основе ИСО 1408-87.

Предпочтительным является метод А. Он применим для резин на основе следующих полимеров:

• натурального и синтетического полиизопрена;
• полибутадиена;
• сополимеров бутадиена и стирола;
• бутилкаучука;
• акрилатного каучука;
• сополимера этилена и пропилена;
• терполимера этилена и пропилена;
• простых полиэфиров;
• полимеров, производных полиэтилена;
• силоксановых и фторсилоксановых каучуков;
• хлорсульфированных полиэтиленов с содержанием хлора менее 30 % по массе.

Метод А не применяют к резинам, содержащим соли свинца и кобальта, графитовые технические углероды, фенольные и другие смолы, битум, целлюлозу и другие вещества, образующие углеродистый остаток при пиролизе. Точность метода может снижаться при наличии минеральных наполнителей, например глинозема или карбоната кальция, а также в галогеносодержащих полимерах.

Метод А не распространяется на хлоропреновые каучуки и бутадиеннитрильные каучуки с содержанием нитрила акриловой кислоты более 30 % по массе.

Метод В предназначен главным образом для образцов, к которым метод А неприменим, но его можно использовать для всех образцов на основе ненасыщенных каучуков, кроме сополимеров изобутилена и изопрена.

Метод С считается относительно опасным и должен использоваться только для анализа образцов на основе сополимеров изобутилена и изопрена, сополимеров этилена и пропилена, а также соответствующих терполимеров, когда методы А и В не подходят.

Сравнение методов определения по ГОСТ 28619-90

Сущность испытаний и расчет массовой доли

Во всех трех методах содержание технического углерода определяют по потере массы после удаления или разрушения органической части и последующего выгорания углерода.

Массовую долю углерода вычисляют по формуле:

(m₁ − m₂) / m₀ × 100,

• m₀ — масса испытуемого образца, г;
• m₁ — масса лодочки или тигля с содержимым после прокаливания в атмосфере азота, г;
• m₂ — масса лодочки или тигля с содержимым после выгорания углерода в воздухе или кислороде, г.

Испытания по каждому методу проводят дважды, а результат представляют как среднеарифметическое двух параллельных определений.

Стандарт отдельно указывает, что летучие вещества, входящие в состав технического углерода, удаляются при пиролизе в атмосфере азота при 850 °C. Из-за этого конечный результат может уменьшаться. Если известны тип и происхождение углерода, допускается соответствующая корректировка.

Требования к отбору и подготовке пробы

Испытуемый образец вырубают из лабораторной заготовки. Масса исходного образца должна быть не менее 1,5 г, причем вырубку предпочтительно выполнять более чем из одного участка для получения усредненной пробы.

Для проведения испытания смесь подготавливают следующим образом:

1. резиновую смесь пропускают шесть раз через лабораторные вальцы;
2. зазор между вальцами не должен превышать 0,5 мм;
3. из листа вырубают пробу массой 0,1–0,5 г для метода А и 0,3–0,5 г для методов В и С;
4. если пропуск через вальцы невозможен, резину нарезают на кусочки размером не более 1 мм.

Перед определением образцы экстрагируют:

• обычно ацетоном в течение 4 ч или до обесцвечивания растворителя;
• при наличии битума — дихлорметаном в течение 4 ч или до обесцвечивания растворителя;
• вместо ацетона и дихлорметана допускается использовать этанолтолуолазеотропную смесь (ЕТА).

Невулканизованные смеси дихлорметаном не экстрагируют.

Реактивы и среды для выполнения анализа

Общие реактивы для метода А

• азот, высушенный и очищенный от кислорода;
• кислород или воздух, высушенный;
• ксилол;
• ацетон;
• дихлорметан;
• этанолтолуолазеотропная смесь.

Дополнительные реактивы для метода В

• азотная кислота, плотность 1,42 г/см³;
• раствор соляной кислоты: 2 части кислоты плотностью 1,18 г/см³ на 98 частей воды по объему;
• хлороформ;
• смесь ацетона и хлороформа 1:1 по объему;
• раствор гидроксида натрия 250 г/дм³;
• раствор гидроксида натрия 150 г/дм³.

Дополнительные реактивы для метода С

• 1,4-дихлорбензол или 1,2-дихлорбензол;
• раствор гидроперекиси третичного бутила концентрацией не менее 60 %;
• толуол.

Аппаратура и температурные режимы

Для проведения испытаний стандарт предусматривает применение лабораторной аппаратуры, обеспечивающей стабильный нагрев до (850 ± 25) °C и точное взвешивание до 0,1 мг.

Основная аппаратура включает:

• лодочку для сжигания из кварцевого стекла длиной 50–60 мм;
• трубку для сжигания из кварца или непроницаемого глиноземистого фарфора;
• горизонтальную трубчатую печь с температурой (850 ± 25) °C;
• кварцевую палочку с крючком для перемещения лодочки;
• приемную трубку и систему подачи азота;
• систему абсорбции паров с ловушкой и газопромывными склянками с ксилолом;
• аппаратуру для экстрагирования по ГОСТ 24919;
• эксикатор;
• муфельную печь;
• для методов В и С — тигель Гуча с фильтрующим слоем из инертного термостабильного мелкозернистого материала.

Порядок определения по пиролитическому методу А

После экстрагирования и высушивания образец помещают в лодочку для сжигания и устанавливают в трубку для сжигания рядом с системой подачи азота.

1. Трубку закрывают и подают азот.
2. Систему нагревают до (850 ± 25) °C.
3. Азот пропускают со скоростью 200 см³/мин в течение 5 мин или более для удаления воздуха.
4. Затем скорость уменьшают примерно до 100 см³/мин и лодочку медленно, в течение 5 мин, перемещают в горячую зону.
5. В горячей зоне лодочку выдерживают еще 5 мин для завершения пиролиза.
6. После этого лодочку охлаждают в холодной части трубки 10 мин при неизменной скорости потока азота.
7. Лодочку переносят в эксикатор, охлаждают и взвешивают.
8. Далее углерод выжигают в кислороде или воздухе при той же температуре либо в муфельной печи.
9. После охлаждения снова выполняют взвешивание.

Разность масс после прокаливания в азоте и после выгорания углерода соответствует содержанию технического углерода.

Последовательность анализа по методу химической деструкции В

Метод В основан на окислении органических составляющих азотной кислотой с одновременным растворением неорганических компонентов, растворимых в кислоте.

1. Экстрагированный и высушенный образец массой 0,3–0,5 г помещают в стакан с примерно 10 см³ азотной кислоты.
2. После начала реакции при комнатной температуре при необходимости проводят осторожный нагрев на водяной бане.
3. Объем доводят до 50 см³, смывая стенки стакана азотной кислотой.
4. Нагревание на водяной бане продолжают 2 ч при периодическом перемешивании.
5. Подогретый раствор фильтруют через тигель Гуча под вакуумом средней мощности.
6. Остаток последовательно промывают теплой азотной кислотой, ацетоном, смесью ацетона с хлороформом и хлороформом.
7. Затем проводят обработку раствором гидроксида натрия, горячей водой и раствором соляной кислоты.
8. Тигель промывают ацетоном, прокаливают при (850 ± 25) °C в атмосфере азота, охлаждают и взвешивают.
9. После этого повторно прокаливают в воздухе или кислороде до полного выгорания углерода, затем снова охлаждают и взвешивают.

Стандарт подчеркивает, что условия нагревания в азотной кислоте должны строго соблюдаться. Недостаточное окисление приводит к завышенным результатам, а чрезмерно длительное нагревание может вызвать потерю углерода.

Особенности выполнения метода химической деструкции С

Метод С применяют, когда методы А и В не подходят, прежде всего для отдельных типов сополимеров изобутилена и изопрена, а также этилен-пропиленовых сополимеров и терполимеров.

1. Пробу массой 0,3–0,5 г помещают в колбу с 20 г дихлорбензола.
2. Смесь осторожно нагревают в вытяжном шкафу с воздушным конденсатором 30–60 мин.
3. После охлаждения до 80–90 °C добавляют 5 см³ раствора гидроперекиси третичного бутила.
4. Снова осторожно нагревают 30–60 мин, затем охлаждают до 50–60 °C.
5. Через холодильник добавляют 100–150 см³ толуола.
6. Раствор выдерживают 1–2 ч до выпадения нерастворимого остатка и получения прозрачного раствора.
7. Осадок фильтруют через тигель Гуча, затем промывают толуолом, ацетоном, теплой азотной кислотой и раствором соляной кислоты.
8. Тигель промывают ацетоном, прокаливают при (850 ± 25) °C в атмосфере азота, охлаждают и взвешивают.
9. Затем повторно прокаливают в воздухе или кислороде до полного выгорания углерода, охлаждают и повторно взвешивают.

Если после выдержки раствор остается недостаточно прозрачным, разложение повторяют с увеличением продолжительности нагревания.

Меры предосторожности при работе с реактивами

Все операции по методам А, В и С должны выполняться под вытяжным шкафом. Стандарт отдельно обращает внимание на опасность отдельных сочетаний реактивов и необходимость безопасного ведения процессов выпаривания, экстрагирования и промывания.

• При работе с кислотами и растворителями требуется усиленная вентиляция.
• Азотная кислота и ацетон могут вступать в реакцию друг с другом и вызывать взрыв.
• Смесь хлороформа и ацетона также рассматривается как взрывоопасная.
• Метод С связан с работой с пероксидами и считается относительно опасным.

Что включают в протокол испытания

По каждому из методов протокол испытания должен содержать:

• полную идентификацию образца;
• ссылку на ГОСТ 28619-90;
• указание использованного метода — А, В или С;
• среднеарифметическое значение двух параллельных определений;
• любые нестандартные характеристики, отмеченные при проведении анализа;
• любые дополнительные операции, не включенные в стандарт.

Ссылочные нормативные документы