ГОСТ 28614-90 Резина. Идентификация полимеров (отдельных полимеров и смесей) методом пиролитической газовой хроматографии

Назначение стандарта и какие материалы он охватывает

ГОСТ 28614-90 устанавливает методы идентификации полимера или смеси полимеров в сырых каучуках, а также в вулканизованных и невулканизованных резиновых смесях по хроматограммам газообразных продуктов пиролиза. Стандарт применяется в аналитической практике для распознавания природы полимерной основы по пирограммам.

Документ предусматривает три метода:

• метод А — для определения природы имеющегося полимера или полимеров по сравнению пирограммы образца с пирограммой известного каучука;
• метод Б — для определения природы полимеров в смесях по времени удерживания характеристических углеводородов;
• метод В — для установления присутствия полибутадиена вместе с бутадиен-стирольными сополимерами и приблизительной оценки их соотношения.

Применение методов предполагает хорошие практические знания газовой хроматографии и корректную интерпретацию результатов.

Какие полимеры можно идентифицировать по ГОСТ 28614-90

Методы А и Б применяют для идентификации следующих видов полимеров:

• полиизопрен натурального или синтетического происхождения;
• бутадиен-стирольные сополимеры;
• полибутадиен;
• полихлоропрен;
• бутадиен-акрилонитрильные сополимеры;
• этилен-пропиленовые сополимеры и соответствующие тройные сополимеры;
• сополимеры изобутилена с изопреном, то есть бутилкаучук.

Также методы А и Б применимы для идентификации смесей некоторых полимеров, в том числе полиизопрена, полибутадиена, бутилкаучука и бутадиен-стирольных сополимеров. Исключение составляют смеси, в которых одновременно присутствуют бутадиен-стирольный сополимер и полибутадиен: для таких случаев предназначен метод В.

Стандарт допускает применение методов и к другим типам полимеров, но только после проверки специалистом-аналитиком в каждом конкретном случае.

Ограничения метода и что стандарт не позволяет различать

Стандарт прямо указывает, что методы А и Б не позволяют различать ряд близких по составу материалов и структурных вариантов. В частности, нельзя надежно различить:

• натуральный и синтетический полиизопрен;
• бутадиен-стирольные сополимеры, полученные разными способами полимеризации, при близких составах и микроструктуре;
• полибутадиен с различной микроструктурой;
• различные виды полихлоропрена;
• бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с близкими мономерными соотношениями;
• этилен-пропиленовые сополимеры с разными мономерными соотношениями, а также их отличие от соответствующих тройных сополимеров;
• бутилкаучуки и галоидированные бутилкаучуки;
• полиизопрены с различным содержанием цис- и транс-изомеров.

Методы А, Б и В не применимы для идентификации эбонита.

Метод В также не применяют для других стирольных полимеров, стиролсодержащих смол, блок-сополимеров бутадиена со стиролом и в случаях, когда неизвестна микроструктура бутадиен-стирольного сополимера.

Сущность пиролитической газовой хроматографии по стандарту

Суть метода состоит в пиролизе небольшого образца при повышенной температуре в закрытой системе и последующем анализе летучих продуктов пиролиза методом газовой хроматографии.

Стандарт отмечает несколько важных факторов:

• качественный состав продуктов пиролиза зависит от типа каучука;
• на количественный состав влияют степень вулканизации, рецептура и другие факторы;
• наиболее важным фактором являются условия пиролиза;
• для корректного сравнения неизвестного образца с эталоном необходимо использовать одинаковые условия пиролиза и хроматографирования;
• для метода В особенно существенно постоянство температуры пиролиза.

Применяемые методы идентификации

Метод А — сравнение пирограмм

Метод основан на сравнении пирограммы исследуемого образца с пирограммой известного каучука или смеси, полученной при точно тех же рабочих условиях. Успешность метода зависит от близости рецептуры и степени вулканизации неизвестного и известного образцов, а также от соблюдения условий анализа.

Метод Б — по времени удерживания характеристических углеводородов

В этом случае идентификацию проводят по сравнению времени удерживания соединений, выделяющихся при пиролизе, со временем удерживания известных углеводородов. Для сопоставления используют стирол, бутадиен, 2-винилциклогексен, изопрен, дипентен и изобутен.

Табличные данные должны быть получены на той же аппаратуре и при тех же режимах, что применяются для анализа исследуемого образца.

Метод В — выявление полибутадиена в смеси с бутадиен-стирольным сополимером

Метод В применяют, если по методу А обнаружен бутадиен-стирольный сополимер или по методу Б выявлены пики 2-винилциклогексена и стирола, и требуется определить, присутствует ли дополнительно полибутадиен.

Для этого измеряют площади пиков стирола и 2-винилциклогексена и рассчитывают отношение R по формуле:

R = A_s / (A_s + 3A_v),

где A_s — площадь пика стирола, A_v — площадь пика 2-винилциклогексена, 3 — эмпирический коэффициент.

Далее строят калибровочную зависимость по эталонным смесям и по ней определяют приблизительное соотношение бутадиен-стирольного сополимера и полибутадиена.

Аппаратура и основные требования к оборудованию

Для выполнения испытаний стандарт предусматривает следующую аппаратуру.

Для метода В стандарт рекомендует устройство для пиролиза по точке Кюри. При использовании азота в качестве газа-носителя не следует применять детектор по теплопроводности.

Режимы пиролиза и подготовка исследуемого образца

Экстракция образца

Экстракция не является обязательной, однако может дать определенные преимущества. Если исследуемый образец подвергают экстракции по ИСО 1407, то так же следует обработать и известный каучук, используемый для идентификации.

Масса образца

Масса исследуемого образца должна соответствовать применяемой аппаратуре. Более высокая воспроизводимость результатов достигается при массе образца менее 1 мг.

Температуры пиролиза

При использовании трубчатой печи продукты пиролиза вводят в хроматограф через нагретые трубки. Их температура должна быть выше температуры входного отверстия хроматографа, чтобы уменьшить конденсацию.

Условия газохроматографического разделения

Стандарт приводит примерные режимы разделения летучих компонентов пиролиза полиизопрена для полярной и неполярной жидкой фазы. Допускается использование эквивалентных материалов при сохранении необходимого качества разделения.

Полярная жидкая фаза

Неполярная жидкая фаза

Характеристические продукты пиролиза для распознавания каучуков

Стандарт указывает, что некоторые каучуки образуют очень характерные углеводороды, по которым их можно идентифицировать сравнительно просто.

Для каучуков, не дающих ярко выраженных характеристических продуктов, стандарт рекомендует более тщательное исследование пирограммы. Дополнительно могут быть полезны испытания на галоген и азот.

Порядок интерпретации результатов

Каждый тип полимера при определенных пиролитических и хроматографических условиях дает свою характерную пирограмму. Для надежной идентификации следует использовать одинаковую аппаратуру, одинаковые рабочие режимы и эталонные пирограммы или таблицы времени удерживания.

1. Подготавливают образец и, при необходимости, проводят экстракцию.
2. Выбирают метод А, Б или В в зависимости от аналитической задачи.
3. Выполняют пиролиз при постоянных и воспроизводимых условиях.
4. Регистрируют пирограмму.
5. Сопоставляют пирограмму с эталоном либо сравнивают времена удерживания характеристических продуктов.
6. При необходимости рассчитывают отношение R для смеси бутадиен-стирольного сополимера и полибутадиена.

По методу В результат является приблизительным. Если по калибровочной кривой получено менее 20 % полибутадиена, его присутствие считается сомнительным. Если обнаружено более 20 %, полибутадиен считается присутствующим определенно. Относительное содержание двух полимеров в смеси может быть определено приблизительно с точностью до 2 %.

Что должно быть указано в протоколе испытания

Протокол испытания по ГОСТ 28614-90 должен содержать:

• ссылку на настоящий стандарт;
• подробную информацию, необходимую для полной идентификации образца;
• указание примененного метода: А, Б или В;
• идентифицированный полимер или полимеры в образце;
• дату испытания.

Ссылочные нормативные документы