ГОСТ 24974-81 Резина. Идентификация полимера методом пиролитической газовой хроматографии

Назначение метода идентификации полимера в резине

ГОСТ 24974-81 устанавливает метод качественного определения типа полимера в резинах методом пиролитической газовой хроматографии. С учетом изменения № 2 стандарт распространяется на каучуки, резиновые смеси, резины, резиновые, резинотканевые и резинометаллические изделия.

Сущность метода заключается в термическом разложении образца в специальном пиролитическом устройстве, включенном в схему хроматографа, с последующим хроматографическим анализом летучих продуктов пиролиза и идентификацией полимера по полученным пирограммам.

Какие полимеры можно определить по ГОСТ 24974-81

Метод позволяет идентифицировать следующие типы полимеров:

• полиизопрен;
• полибутадиен;
• бутадиен-стирольные сополимеры;
• бутадиен-метилстирольные сополимеры;
• полихлоропрен;
• бутадиен-акрилонитрильные сополимеры;
• этиленпропиленовые сополимеры;
• бутилкаучук;
• смеси на основе комбинаций полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольного или бутадиен-метилстирольного каучука, бутилкаучука.

Стандарт устанавливает три варианта испытаний в зависимости от состава анализируемого образца:

• А — на основе одного полимера;
• Б — на основе смеси полимеров;
• В — если варианты А или Б указывают на наличие бутадиен-стирольного или бутадиен-метилстирольного сополимера и требуется определить присутствие полибутадиена.

Ограничения применения метода

Метод не позволяет различать между собой некоторые близкие типы полимеров. К таким случаям относятся:

• натуральный каучук и синтетический полиизопреновый;
• сополимер этилена с пропиленом и сополимер этилена с пропиленом и диеном;
• бутилкаучуки и их галоидпроизводные;
• бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстирольные сополимеры, полученные полимеризацией в растворе или в эмульсии, а также различающиеся микроструктурой и соотношением мономеров;
• полибутадиены и полиизопрены различной микроструктуры;
• различные виды полихлоропренов;
• бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с различным соотношением мономеров, кроме случаев с большой разницей состава.

Ранее стандарт также содержал ограничения по силоксановым, фторсилоксановым и фторкаучукам, однако актуальная редакция после изменения № 2 ориентирована на перечень идентифицируемых полимеров и варианты испытаний.

Отбор проб и подготовка образца

Пробы отбирают из любой части партии каучука или резины. Масса пробы — до 0,5 г по актуализированной редакции изменения № 2.

При анализе резинотканевых и резинометаллических изделий резину отделяют механическим путем — срезают или соскабливают.

Аппаратура и материалы для анализа

Для испытаний применяют:

• газовый хроматограф с детектором ионизации в пламени или детектором по теплопроводности и программированием температуры;
• пиролитическое устройство по нормативно-технической документации: реактор трубчатый печного типа, пиролизер филаментного типа или пиролизер индукционного нагрева до точки Кюри;
• газохроматографические колонки длиной от 2 до 3 м, внутренним диаметром от 3 до 4 мм;
• лабораторные весы общего назначения по ГОСТ 24104-88 2-го класса с пределом взвешивания 20 и 200 г;
• набор сит по ГОСТ 6613-86 с размерами ячеек от 0,20 до 0,45 мм;
• мерные цилиндры по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³;
• чашку типа ЧВК по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см³;
• контрольные образцы резин на основе индивидуальных каучуков.

Неподвижные фазы

Для анализа допускается применение следующих неподвижных фаз:

• сквалан;
• эфир полифениловый 5Ф4Э;
• полиэтиленгликольадипинат;
• реоплекс 400;
• полидиэтиленгликольадипинат.

Твердые носители и газы

В качестве твердого носителя используют:

• хроматон N-AW или хезасорб AW;
• поролит;
• хромосорб W;
• хромосорб A;
• сферохром-1;
• цветохром 3к.

В качестве газа-носителя применяют азот, аргон или гелий с содержанием основного вещества не менее 99,9% по объему и кислорода не более 0,05% по объему. Для детектора ионизации в пламени используют также водород и сухой очищенный сжатый воздух.

Подготовка сорбента и колонки

По изменению № 2 для испытаний применяют готовые сорбенты, но допускается и самостоятельное приготовление. Для этого определяют объем пустой колонки, отмеряют нужный объем носителя с избытком (20 ± 5)%, уплотняют слой легким постукиванием в течение 1–2 мин, затем сушат носитель при температуре 150–160°C в течение 2–3 ч.

Неподвижную фазу берут в количестве от 5 до 15% от массы носителя, растворяют при температуре (23 ± 2)°C в хлороформе или ацетоне, смешивают с носителем и оставляют на 2–3 ч. После испарения растворителя сорбент дополнительно нагревают в сушильном шкафу или термостате 2–3 ч при температуре на (50 ± 5)°C ниже максимальной рабочей температуры неподвижной жидкой фазы.

Чистую хроматографическую колонку заполняют сорбентом по инструкции к хроматографу. При работе с резинами, образующими агрессивные продукты пиролиза, для их улавливания рекомендуется помещать углекислый натрий или аналогичное вещество непосредственно в колонку перед слоем сорбента.

Подготовка хроматографа и режимы работы

Подготовленные колонки устанавливают в термостат хроматографа и продувают газом-носителем при скорости от 50 до 60 см³/мин с постоянным подъемом температуры не менее 3°C/мин до максимальной рабочей температуры неподвижной фазы. Продолжительность кондиционирования должна обеспечивать стабильную базовую линию при получении пирограммы.

После стабилизации колонку присоединяют к детектору и подготавливают пиролитическое устройство по инструкции к прибору. Разделение продуктов пиролиза проводят как в режиме программирования температуры, так и в изотермическом режиме.

Проведение пиролиза образца

Стандарт допускает применение трех типов пиролитических устройств.

Трубчатый реактор печного типа

Пробу резины массой от 0,5 до 1,0 мг помещают в кварцевую или фарфоровую лодочку. Лодочку вводят в реактор, нагретый до 550–650°C, и проводят пиролиз в течение 10–15 с. Температуру поддерживают с погрешностью не более ±5°C.

Пиролизер филаментного типа

Пробу резины массой от 0,05 до 1,0 мг помещают внутрь спирали филамента с помощью металлической иглы. После выдержки 5–7 мин в потоке газа-носителя проводят пиролиз при температуре 700–770°C в течение 5–10 с.

Пиролизер индукционного нагрева

Пробу резины массой не более 0,1 мг помещают внутрь спирали ферромагнитного элемента, характеризующегося точкой Кюри 700–770°C. После выдержки 5–7 мин в потоке газа-носителя выполняют пиролиз по инструкции к устройству.

Характеристические пики для распознавания полимера

При варианте Б тип полимера устанавливают по времени у��ерживания характеристических продуктов пиролиза. Основные признаки приведены в таблице.

Если на пирограмме испытуемого материала отсутствуют выраженные характеристические пики, для повышения надежности результата стандарт рекомендует сравнивать ее с пирограммой наиболее похожего контрольного образца, снятой сразу после испытуемого.

Варианты идентификации А, Б и В

Вариант А

Если пирограмма анализируемой резины идентична одной из пирограмм контрольных резин, делают вывод о типе полимера.

Вариант Б

Если на пирограмме имеются дополнительные пики, затрудняющие идентификацию по варианту А, тип полимера определяют по времени удерживания характеристических продуктов пиролиза и сопоставляют их с табличными данными.

Вариант В

Этот вариант применяют, если по результатам вариантов А или Б установлено наличие бутадиен-стирольного или бутадиен-метилстирольного сополимера и требуется проверить присутствие полибутадиена. Для этого готовят серию контрольных резин из смеси соответствующего сополимера с полибутадиеном в соотношении от 1:4 до 4:1, измеряют площади пиков стирола и винилциклогексена и строят градуировочную зависимость.

При содержании полибутадиена менее 10% его определение в анализируемом образце не считается достоверным.

Примеры рабочих режимов хроматографирования

Допустимые температуры неподвижных фаз

Что включают в протокол испытаний

Результаты испытаний оформляют протоколом, в котором указывают:

• марку резины и номер партии;
• предприятие-изготовитель;
• тип пиролитического устройства и марку хроматографа;
• размеры хроматографической колонки;
• тип неподвижной фазы и ее процентное содержание по отношению к массе носителя;
• наименование твердого носителя и его дисперсность;
• рабочие параметры испытания: температуру пиролиза, температурный режим хроматографирования и скорость газа-носителя;
• тип полимера в резине;
• использованный вариант испытания: А, Б или В;
• дату испытания;
• обозначение настоящего стандарта.

К протоколу должны быть приложены пирограммы анализируемых образцов.

Связанные нормативные документы