Назначение метода для резин и РТИ
Настоящий стандарт устанавливает метод качественного определения противостарителей в каучуках, резиновых смесях, резинах, резинометаллических, резинотканевых и других резинотехнических изделиях методом тонкослойной хроматографии.
Метод применяют для идентификации противостарителей:
- аминного типа;
- фенольного типа;
- фосфорсодержащих типа эфиров фосфористой кислоты.
Сущность метода заключается в экстрагировании противостарителей из образца растворителем с последующим разделением экстракта на хроматографической пластинке и идентификацией веществ по положению пятен и их окраске.
Сущность идентификации по ГОСТ 24576-81
После подготовки экстракта его наносят на пластинку с силикагелем вместе с контрольными растворами известных противостарителей. Затем пластинку помещают в хроматографическую камеру с соответствующей подвижной фазой, после чего проявляют и сравнивают результаты.
Идентификацию проводят по двум признакам:
- значению Rf — отношению расстояния от стартовой линии до центра пятна к расстоянию от стартовой линии до линии фронта растворителя;
- окраске пятна после обработки выбранным проявителем или при просмотре в УФ-свете.
Аппаратура, материалы и реактивы для испытаний
Для проведения анализа стандарт предусматривает применение хроматографических пластинок, сушильного шкафа, эксикатора, камеры для хроматографирования, опрыскивателя, УФ-лампы, экстракционного прибора, микрошприца или микропипетки, водяной бани, лабораторных весов и вспомогательной стеклянной посуды.
Основное оборудование
- пластинки «Силуфол» марки R или UV-254 либо стеклянные пластинки с нанесённым слоем силикагеля;
- камера для хроматографирования;
- сушильный шкаф;
- эксикатор;
- опрыскиватель с тонким распылителем;
- лампа с максимумом УФ-излучения 253,7 нм и светофильтрами;
- прибор типа Сокслета, Симплекса или Зайченко для экстрагирования проб;
- микрошприц, микропипетка или калиброванная стеклянная трубка вместимостью 0,01 см³;
- водяная баня;
- весы лабораторные общего назначения.
Основные растворители и реактивы
- этиловый спирт;
- аммиак водный;
- толуол;
- бензол;
- ацетон;
- н-гептан;
- этил ацетат;
- хлороформ;
- соляная и серная кислоты;
- натрия гидроокись;
- натрий азотистокислый;
- бура;
- уксуснокислая медь (II);
- хлористый калий;
- 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид;
- фосфорномолибденовая кислота;
- паранитроанилин;
- дистиллированная вода.
Подготовка пластинок и камеры для ТСХ
Приготовление пластинок с силикагелем
При использовании самодельных пластинок готовят суспензию из силикагеля, гипса и воды в массовом соотношении 1,0 : 0,1 : 2,0. Суспензию наносят на пластинки в течение 5 мин и разравнивают шаблоном так, чтобы толщина слоя составляла 0,3–0,5 мм.
Пластинки выдерживают на горизонтальной поверхности при температуре (23 ± 2) °C не менее 12 ч, затем сушат при (50 ± 2) °C в течение 15–30 мин. Для испытаний используют только пластинки с неповреждённой поверхностью. Хранят их в эксикаторе.
Подготовка камеры
В хроматографическую камеру помещают фильтровальную бумагу для насыщения атмосферы парами растворителя. Затем наливают петролейный эфир либо один из выбранных растворителей так, чтобы высота слоя жидкости составляла 3–5 мм. Камеру выдерживают закрытой при температуре (23 ± 2) °C в течение 15–20 мин.
Растворители, проявители и вспомогательные составы
Подвижные фазы
| Обозначение | Состав | Назначение |
|---|---|---|
| Растворитель 1 | Бензол (или толуол) : ацетон : аммиак = 100 : 5 : 1 | Первоначальный вариант для аминных противостарителей |
| Растворитель 2 | Гептан : толуол = 1 : 1 | Фенольные противостарители |
| Растворитель 3 | Толуол | Ступенчатое хроматографирование отдельных аминных противостарителей |
| Растворитель 4 | Бензол (или толуол) : этиловый спирт : аммиак = 15 : 15 : 1 | Аминные противостарители |
| Растворитель 5 | Бензол (или толуол) : ацетон : аммиак = 100 : 5 : 0,1 | Фосфорсодержащие противостарители |
| Растворитель 6 | Гептан : этилацетат = 90 : 10 | Фенольные противостарители |
| Растворитель 7 | Толуол : этилацетат = 95 : 5 | Аминные противостарители |
Подвижные фазы используют только в свежеприготовленном виде.
Проявители
| Проявитель | Состав | Применение |
|---|---|---|
| Проявитель 1 | Диазотированный паранитроанилин | Обнаружение аминных противостарителей |
| Проявитель 2 | 0,1 %-ный спиртовой раствор 2,6-дихлорхинон-4-хлоримида | Обнаружение фенольных противостарителей |
| Проявитель 3 | 5 %-ный спиртовой раствор фосфорномолибденовой кислоты | Фенольные и фосфорсодержащие противостарители |
Дополнительные растворы
- боратный буферный раствор: 2,34 г буры и 3,30 г гидроокиси натрия на 1 дм³ воды;
- окисляющая смесь: 0,50 г уксуснокислой меди, 4,66 г хлористого калия, 10 см³ раствора соляной кислоты 0,5 моль/дм³, 250 см³ воды и доведение спиртом до 1 дм³.
Подготовка образцов резины перед анализом
Для испытания отбирают пробу массой 2–5 г из любой части партии резины. Образцы очищают от талька и других опудривающих средств щёткой и тканью, смоченной этиловым спиртом.
Для разных видов изделий стандарт предусматривает следующие особенности подготовки:
- на резинометаллических изделиях резину срезают ножом или скальпелем;
- образцы резинотканевых изделий выдерживают в эксикаторе 5–10 ч для набухания в парах хлороформа, отделяют резиновый слой от ткани, затем удаляют растворитель и сушат до постоянной массы при (105 ± 3) °C;
- после подготовки пробу измельчают на кусочки размером 2 × 2 × 2 мм.
Навеску массой 1–2 г помещают в прибор для экстрагирования, заливают 10–15 см³ спирта или ацетона и экстрагируют 0,5–1,0 ч при температуре кипения растворителя.
Предварительное распознавание типа противостарителя
Перед хроматографированием выполняют предварительную проверку экстракта в пробирках.
- При добавлении 2–3 капель проявителя 1 малиновая окраска указывает на наличие противостарителей аминного типа.
- При добавлении 2–3 капель проявителя 1 и затем 2–3 капель 20 %-ного раствора гидроокиси натрия синее окрашивание характерно для ряда противостарителей фенольного типа. Если присутствуют аминные и фенольные вещества одновременно, малиновое окрашивание переходит в фиолетово-синее.
- При добавлении 2–3 капель окисляющей смеси малиновая окраска свидетельствует о наличии производных парафенилендиамина.
Для предварительного определения фосфора экстракт минерализуют, затем обрабатывают растворами серной кислоты, молибденовокислого аммония и аскорбиновой кислоты. Появление голубой или синей окраски указывает на наличие фосфорсодержащих противостарителей.
Подготовка экстракта и нанесение на пластинку
Полученный экстракт осторожно выпаривают на водяной бане. Сухой остаток растворяют в 1–2 см³ хлороформа при нагревании на водяной бане в течение 2–5 мин.
На пластинке карандашом отмечают стартовую линию на расстоянии 15–25 мм от края. На неё наносят 0,01–0,02 см³ экстракта. Диаметр пятна должен составлять 2–8 мм. Рядом, на расстоянии 10–25 мм, наносят контрольные растворы противостарителей соответствующего типа.
Если исследуется маслонаполненный материал, пластинку предварительно помещают в камеру с петролейным эфиром до прохождения фронта до конца пластинки, затем полностью высушивают.
Режимы хроматографирования для разных групп веществ
Аминные противостарители
При наличии аминных противостарителей пластинки помещают в камеру с растворителем 4 или растворителем 7. Для случаев присутствия противостарителя ВТС-60 часть пластинок сначала помещают в камеру с растворителем 3, а затем выполняют ступенчатое хроматографирование с растворителем 4.
Разделение ведут до подъёма фронта растворителя на высоту 120–130 мм от стартовой линии. После этого пластинки подсушивают в вытяжном шкафу 3–10 мин при температуре (23 ± 2) °C или (27 ± 2) °C.
Фенольные противостарители
Для фенольных противостарителей используют растворитель 2 или растворитель 6. Хроматографирование ведут до подъёма фронта на 100–120 мм от стартовой линии. После извлечения пластинки отмечают линию фронта и подсушивают 3–5 мин.
Фосфорсодержащие противостарители
Для противостарителей типа эфиров фосфористой кислоты применяют растворитель 5. Фронт растворителя доводят до высоты 100–120 мм от стартовой линии, затем пластинки извлекают, отмечают фронт и подсушивают 3–5 мин.
Проявление хроматограмм и оценка пятен
Аминные противостарители
- пластинки просматривают под ультрафиолетовой лампой со светофильтрами 254 нм и 360 нм;
- или опрыскивают проявителем 1.
Фенольные противостарители
- опрыскивают боратным буферным раствором, подсушивают 2–3 мин, затем опрыскивают проявителем 2;
- либо опрыскивают проявителем 3 и выдерживают пластинки в парах аммиака 1–2 мин.
Фосфорсодержащие противостарители
- пластинки опрыскивают проявителем 3.
После проявления определяют расстояние от стартовой линии до центра пятна и до линии фронта растворителя.
Расчёт показателя Rf и принцип идентификации
Положение пятна характеризует коэффициент Rf, который рассчитывают как отношение расстояния от стартовой линии до центра пятна к расстоянию от стартовой линии до линии фронта растворителя.
Идентификацию проводят сравнением:
- значений Rf исследуемой пробы и контрольных растворов;
- окраски пятен после проявления;
- характера свечения или гашения в УФ-свете.
Для подтверждения идентификации стандарт требует получать контрольные хроматограммы в тех же условиях, что и для анализируемой пробы: на той же пластинке, с теми же растворителями и проявителями, в одно и то же время.
Типовые значения Rf для фенольных противостарителей
| Марка | Химическое наименование | Rf | Особенности окраски |
|---|---|---|---|
| НГ-2246 | 2,2′-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) | 0,20 ± 0,03 | Жёлтая с зеленоватым оттенком, затем жёлто-зелёная, жёлто-коричневатая |
| МБ-1 | 4,4′-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) | 0,56 ± 0,03 | Интенсивно-синяя, затем жёлто-оранжевая |
| ТБ-3 | Бис-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-сульфид | 0,38 ± 0,03 | Жёлто-серая |
| П-23 | 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,70 ± 0,03 | Жёлтая, бордовая у границы и в проявителе |
| Ионол | 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол | 0,61 ± 0,03 | Красно-оранжевая |
| САО-6 | Бис-(3-метил-5-трет-бутил-4-оксифенил)-сульфид | 0,47 ± 0,03 | Жёлтая |
Цвет отдельных пятен может изменяться со временем, что отдельно оговорено в приложении стандарта.
Типовые значения Rf для аминных противостарителей
| Марка | Химическое наименование | Rf | Окраска пятна после проявления |
|---|---|---|---|
| Нафтам 2 (Неозон Д) | Фенил-β-нафтиламин | 0,72 ± 0,04 | Фиолетово-красная или малиновая |
| Параоксинеозон | Параоксифенил-β-нафтиламин | 0,17 ± 0,04 | Фиолетовая |
| Продукт 4010 NA (диафен ФП) | N-фенил-N’-изопропил-парафенилендиамин | 0,35 ± 0,04 | Розово-оранжевая |
| Сантофлекс 13 | N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-парафенилендиамин | 0,61 ± 0,04 | Серовато-оранжевая с розовыми оттенками |
| Сантофлекс 77 | N,N’-бис-(1,4-диметилпентил)-парафенилендиамин | 0,38 ± 0,06 | Красная с фиолетовым ободком |
| Хинол ЭД | 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин | 0,65 ± 0,04 и 0,43 ± 0,04 | Ярко-красная и жёлтовато-зелёная |
| Ацетонанил | Полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин | — | Красная, переходящая в кирпично-красную |
| ВТС-60 | Дитолил-п-фенилен-диамин | 0,15–0,20 на верхней границе растворителя 4 | Жёлто-коричневая |
Фосфорсодержащие противостарители и их распознавание
| Марка | Химическое наименование | Rf | Окраска после проявителя 3 |
|---|---|---|---|
| Фосфин Ф / Stabilizer TPP | Трифенилфосфит | 0,68 ± 0,01 | Синее пятно на жёлтом фоне |
| Фосфин НФ / Polygard | Три-(п-нонилфенил)-фосфит | 0,26 ± 0,01 и 0,50 ± 0,01 | То же |
Для три-(п-нонилфенил)-фосфита в составе вещества могут присутствовать изомеры, поэтому на хроматограмме проявляются три пятна; в таблице стандарта приведены параметры двух характерных пятен.
Особенности подтверждающих испытаний
Если состав противостарителя неочевиден, стандарт рекомендует проводить подтверждающие испытания. Для этого получают стандартные хроматограммы предполагаемых веществ в тех же условиях, что и испытуемую пробу.
Дополнительно к анализируемому раствору можно вводить известный противостаритель, чтобы оценить фоновые помехи и подтвердить совпадение пятен.
Нормативные документы, упомянутые в стандарте
| Документ | Применение по стандарту |
|---|---|
| ГОСТ 1770-74 | измерительные цилиндры и колбы |
| ГОСТ 25336-82 | эксикатор, стеклянная посуда, воронки, пробирки |
| ГОСТ 9147-80 | ступки, воронка Бюхнера |
| ГОСТ 24104-80 | весы лабораторные |
| ГОСТ 28498-90 | термометр |
| ГОСТ 3760-79 | аммиак |
| ГОСТ 5789-78 | толуол |
| ГОСТ 5955-75 | бензол |
| ГОСТ 2603-79 | ацетон |
| ГОСТ 25628-83 | н-гептан |
| ГОСТ 20015-88 | хлороформ |
| ГОСТ 8981-78 | этилацетат |
| ГОСТ 4328-77 | натрия гидроокись |
| ГОСТ 4197-74 | натрий азотистокислый |
| ГОСТ 3118-77 | соляная кислота |
| ГОСТ 4204-77 | серная кислота |
| ГОСТ 5852-79 | уксуснокислая медь |
| ГОСТ 4234-77 | хлористый калий |
| ГОСТ 4199-76 | бура |
| ГОСТ 2677-78 | аммоний молибденовокислый |
| ГОСТ 177-88 | перекись водорода |
| ГОСТ 18300-87 | этиловый спирт |
| ТУ 6-09-05889-78 | 2,6-дихлорхинон-4-хлоримид |