ГОСТ 22019-85 Каучуки синтетические. Метод определения свободного стирола и α-метилстирола

Для каких полимеров предназначен метод определения свободного мономера

ГОСТ 22019-85 устанавливает хроматографический метод определения свободного стирола и α-метилстирола в:

• бутадиенстирольных каучуках;
• бутадиенметилстирольных каучуках;
• термоэластопластах.

В тексте стандарта эти материалы объединены понятием полимеры. Метод нужен для контроля остаточного мономера после полимеризации и оценки качества готового продукта.

Суть хроматографического метода по ГОСТ 22019-85

Метод основан на экстрагировании свободного стирола и α-метилстирола этиловым спиртом из навески полимера, последующем концентрировании экстракта и определении компонентов методом газовой хроматографии.

Для расчета содержания мономеров применяют метод внутреннего стандарта:

• для свободного стирола используют анизол;
• для свободного α-метилстирола используют мезитилен.

Отбор проб полимера для анализа

Отбор проб проводят по ГОСТ 27109-86 или по нормативно-технической документации на конкретный полимер. Это важно, так как точность определения остаточного мономера зависит от представительности пробы.

Аппаратура и реагенты для лабораторного определения

Для проведения анализа стандарт предусматривает следующий комплект оборудования и реактивов:

• газовый хроматограф с ионизационно-пламенным детектором;
• колонка длиной 1 м и диаметром 3 мм;
• микрошприц типа МШ-10;
• лабораторная водяная баня;
• лабораторная песчаная баня;
• лабораторные весы общего назначения по ГОСТ 24104-88, 2-го класса;
• конические, круглодонные и мерные колбы;
• градуированные пипетки;
• воздушный холодильник.

Основные реактивы и газы

• анизол — внутренний стандарт для определения свободного стирола;
• мезитилен — внутренний стандарт для определения свободного α-метилстирола;
• этиловый гидролизный спирт;
• хлороформ;
• циклогексан;
• дистиллированная вода;
• концентрированный раствор хлористого натрия;
• водород, сжатый воздух и газ-носитель: азот, аргон или гелий.

Подготовка сорбента для газохроматографической колонки

Для работы подготавливают сорбент на основе твердого носителя и полиэтиленгликоля. Стандарт допускает использовать в качестве твердого носителя:

• инезохром;
• хромохром II;
• хроматон N;
• хромосорб W.

Размер зерен носителя должен быть 0,250–0,315 мм.

Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 6000, 10000 или 20000 берут в количестве 15 % от массы твердого носителя. Его растворяют в 30–40 см³ хлороформа и наносят на носитель, после чего растворитель испаряют на водяной бане при 50–60 °C в токе воздуха до получения сыпучего сорбента.

Заполнение и кондиционирование колонки хроматографа

Колонку заполняют подготовленным сорбентом в соответствии с инструкцией по монтажу и эксплуатации хроматографа. Затем колонку помещают в термостат и кондиционируют в потоке газа-носителя:

1. сначала при температуре 120 °C в течение 30 мин;
2. затем температуру повышают до 220 °C;
3. при этой температуре колонку продувают в течение 4–6 ч.

После охлаждения до комнатной температуры колонку подключают к детектору и переводят систему в рабочий режим.

Режимы хроматографического разделения

Разделение компонентов проводят в изотермическом режиме при следующих параметрах:

Приготовление растворов внутреннего стандарта

Для определения свободного стирола готовят раствор анизола в циклогексане концентрацией 0,001–0,002 г/см³.

Для определения свободного α-метилстирола готовят раствор мезитилена в циклогексане той же концентрации 0,001–0,002 г/см³.

Эти растворы используют при подготовке проб и при построении градуировки.

Как получают градуировочные коэффициенты

Для определения градуировочных коэффициентов готовят искусственные смеси стирола, α-метилстирола и внутреннего стандарта в циклогексане с концентрациями:

• 0,1 %;
• 0,5 %;
• 1,0 %.

Каждую искусственную смесь хроматографируют по три раза. По полученным площадям пиков рассчитывают градуировочный коэффициент K, который затем используют для анализа реальных проб полимера.

Определение свободного стирола в каучуке

Для определения свободного стирола выполняют следующие операции:

1. Мелко нарезанный полимер массой (1,0000±0,0002) г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³.
2. Добавляют 20 см³ этилового спирта.
3. Добавляют 2 см³ раствора внутреннего стандарта.
4. Колбу присоединяют к воздушному холодильнику.
5. Экстрагируют на песчаной бане в течение 30 мин.
6. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³.
7. Объем доводят до метки концентрированным раствором хлористого натрия.

Определение свободного α-метилстирола

Для свободного α-метилстирола используют аналогичную навеску полимера (1,0000±0,0002) г, 20 см³ этилового спирта и 2 см³ раствора внутреннего стандарта.

Особенность метода состоит в двукратной экстракции:

1. Проводят первую экстракцию в течение 30 мин.
2. Экстракт переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³.
3. К оставшемуся полимеру вновь добавляют 20 см³ этилового спирта.
4. Проводят вторую экстракцию.
5. Оба экстракта объединяют.
6. Содержимое доводят до метки концентрированным раствором хлористого натрия.

Из углеводородного слоя микрошприцем отбирают пробу объёмом 0,2–0,5 мкл и вводят в испаритель хроматографа.

Порядок выхода компонентов на хроматограмме

Стандарт приводит типовые хроматограммы для обоих определяемых компонентов. На них показан порядок выхода:

• растворителя;
• внутреннего стандарта;
• стирола или α-метилстирола.

Правильная идентификация пиков необходима для корректного расчета массовой доли свободного мономера.

Как рассчитывают массовую долю свободного стирола и α-метилстирола

Расчет хроматограмм проводят методом внутреннего стандарта по площадям пиков компонентов.

Площадь пика каждого компонента определяют как произведение:

• высоты пика;
• ширины пика, измеренной на половине его высоты.

Массовую долю свободного стирола или α-метилстирола рассчитывают в процентах с использованием:

• площади пика определяемого компонента;
• площади пика внутреннего стандарта;
• массы навески внутреннего стандарта, введенной в пробу;
• массы навески анализируемого полимера;
• градуировочного коэффициента.

Точность метода и допустимые расхождения

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения между параллельными результатами не должны превышать:

• 0,03 % — при содержании определяемого компонента в десятых долях процента;
• 0,003 % — при содержании в сотых долях процента.

Средняя относительная погрешность определения не должна превышать 10 %.

Что должно быть в протоколе испытаний

Результаты испытаний записывают в протокол, который должен содержать:

• наименование и марку продукта;
• обозначение нормативно-технической документации на продукт;
• номер партии;
• результат испытания;
• дату испытания;
• обозначение настоящего стандарта.

Практические замечания по применению метода

ГОСТ 22019-85 описывает именно аналитическую методику, а не нормативные предельные значения остаточного мономера для всех типов каучуков. Поэтому полученные результаты всегда следует сопоставлять с требованиями технических условий на конкретный полимер.

На точность результата особенно влияют:

• качество экстракции спиртом;
• правильность приготовления внутреннего стандарта;
• стабильность хроматографического режима;
• корректная градуировка по искусственным смесям.

Ссылочные нормативные документы