Условия применения по стандарту
ГОСТ 19816.2-74 устанавливает метод определения массовой доли меди, железа и титана в синтетических каучуках всех типов, кроме каучуков на основе кремнийорганических соединений.
Метод предназначен для лабораторного контроля содержания указанных металлов в каучуках и может применяться для высокомолекулярных и низкомолекулярных материалов с учётом правил отбора и подготовки проб.
Сущность метода
Метод основан на озолении каучука, растворении минеральной части в кислоте, отделении меди от железа и титана избытком аммиака и последующем колориметрическом определении массовой доли металлов.
- медь определяют по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия;
- железо определяют по реакции с сульфосалициловой кислотой;
- титан определяют по реакции с перекисью водорода.
Отбор и подготовка проб
Отбор и подготовку проб высокомолекулярных каучуков проводят по ГОСТ 27109-86. Для низкомолекулярных каучуков применяют нормативно-техническую документацию на конкретные виды каучуков.
Навеска и озоление
Для анализа берут (5,0 ± 0,1) г каучука с погрешностью взвешивания не более 0,02 г.
- Высокомолекулярный каучук заворачивают в беззольный фильтр и помещают в платиновую или фарфоровую чашку либо тигель.
- Низкомолекулярный каучук помещают в чашку и накрывают кружком беззольного фильтра по диаметру чашки.
Подготовленную пробу сжигают в муфельной печи при температуре 550–600 °C до прекращения выделения паров при полуоткрытом глазке дверцы печи.
Допускается использовать золу, полученную по ГОСТ 19816.4-74.
Особенности подготовки золы
- При анализе каучуков каталитической полимеризации содержимое чашки или тигля прокаливают до исчезновения чёрных точек в золе.
- К золе добавляют (2,0 ± 0,1) г бисульфата калия и повторно сплавляют в муфельной печи. Сплавление считают завершённым через 5–10 мин, когда содержимое становится жидким и прозрачным.
- Если сплав остаётся непрозрачным, добавляют ещё 2–3 г бисульфата калия и продолжают сплавление.
- При анализе эмульсионных каучуков к обуглившемуся остатку добавляют по 1 см³ раствора азотнокислого магния с массовой долей 20 %, упаривают и повторно прокаливают до получения белого осадка.
Аппаратура, реактивы и растворы
Основная аппаратура
- муфельная печь с термопарой и диапазоном температуры от 0 до 600 °C;
- фотоэлектроколориметр или спектрофотометр;
- лабораторные весы;
- электроплитка с закрытым обогревом или песчаная баня;
- платиновые или фарфоровые тигли и чашки вместимостью 40–100 см³;
- стаканы, делительные воронки, мерные колбы, цилиндры, бюретки, пипетки;
- беззольные фильтры «белая лента» диаметром 90 мм.
Основные реактивы
- калий сернокислый кислый (бисульфат) или калия пиросульфат;
- азотнокислый магний, раствор с массовой долей 20 %;
- серная кислота: концентрированная и растворы 0,001; 0,01 и 3 моль/дм³;
- азотная кислота;
- сульфосалициловая кислота, раствор с массовой долей 25 %;
- водный аммиак: концентрированный, а также растворы с массовой долей 10 % и 1 %;
- диэтилдитиокарбамат натрия или цинка, раствор с массовой долей 0,1 %;
- хлороформ или четырёххлористый углерод;
- перекись водорода, раствор с массовой долей 3 %;
- дистиллированная вода;
- растворы, содержащие Cu, Fe³⁺ и Ti, приготовленные по ГОСТ 4212-76;
- индикаторная бумага «конго красная»;
- сульфат аммония;
- диоксид титана.
Подготовка контрольных растворов
Контрольный раствор меди
Пипеткой отбирают 10 см³ раствора, содержащего медь, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и разбавляют 0,001 н. раствором серной кислоты до метки. 1 см³ полученного раствора содержит 0,00001 г меди.
Контрольный раствор железа
Пипеткой отбирают 25 см³ раствора, содержащего Fe³⁺, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и разбавляют 0,01 н. раствором серной кислоты до метки. 1 см³ раствора содержит 0,00005 г железа.
Контрольный раствор титана
Для приготовления раствора титана (0,1670 ± 0,0002) г диоксида титана помещают в стакан, добавляют 8,5–9,0 г сульфата аммония и 30 см³ концентрированной серной кислоты и нагревают до полного растворения. Затем раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, содержащую 200–300 см³ воды, и доводят объём до метки. 1 см³ раствора содержит 0,0001 г титана.
Допускается использовать контрольный раствор титана по ГОСТ 4212-76 с тем же содержанием титана.
Проведение анализа
Получение раствора для анализа
В охлаждённую чашку с золой наливают 20 см³ 3 н. раствора серной кислоты и нагревают до полного растворения осадка. Затем содержимое переносят в стакан вместимостью 250 см³, смывая стенки порциями дистиллированной воды по 5 см³.
В раствор добавляют 2 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревают до кипения. После охлаждения помещают кусочек бумаги конго красной и прибавляют по каплям концентрированный аммиак до изменения окраски бумаги из синей в красную. Затем добавляют ещё 1 см³ аммиака и кипятят раствор 1–2 мин.
После охлаждения осадок гидроокисей железа и титана отфильтровывают, а фильтрат собирают в делительную воронку вместимостью 250 см³. Осадок промывают 5–6 раз раствором аммиака с массовой долей 1 % порциями по 5 см³.
Определение массовой доли меди
В делительную воронку с фильтратом добавляют 5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия с массовой долей 0,1 %, закрывают воронку и энергично встряхивают 2 мин. Затем добавляют 15 см³ хлороформа или четырёххлористого углерода и экстрагируют окрашенный комплекс, встряхивая 4 мин.
После разделения слоёв нижний слой сливают в мерную колбу вместимостью 25 см³. Повторную экстракцию проводят 10 см³ того же органического растворителя при встряхивании 2 мин. Нижний слой снова сливают в ту же колбу и доводят объём до метки.
Полученный экстракт перемешивают и через 5 мин фотометрируют:
- в фотоэлектроколориметре с синим светофильтром, область пропускания 400–480 нм;
- или на спектрофотометре при длине волны 440 нм.
Толщина поглощающего слоя жидкости — 50 мм. Для сравнения используют дистиллированную воду.
Контрольный анализ по меди
Контрольный анализ проводят при использовании новой партии реактивов. Для этого сжигают беззольный фильтр и повторяют все операции с теми же количествами реактивов и воды, но без каучука. Фотометрирование выполняют при тех же условиях, что и для анализируемого раствора.
Определение массовой доли железа
Фильтр с осадком гидроокисей железа и титана помещают в тот же стакан, где проводилось осаждение, и приливают 50 см³ 3 н. раствора серной кислоты. Содержимое нагревают до полного растворения осадка.
Горячий раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см³, промывая фильтр холодной водой. После охлаждения до комнатной температуры объём доводят до метки и перемешивают.
Аликвотную часть раствора 10–50 см³ в зависимости от содержания железа переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют кусочек бумаги конго красной и медленно вводят раствор аммиака с массовой долей 10 % до сине-сиреневой окраски бумаги. Затем добавляют:
- 5 см³ раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 25 %;
- 10 см³ раствора аммиака с массовой долей 10 %.
Смесь доводят водой до метки, перемешивают и через 5 мин фотометрируют с синим светофильтром 400–480 нм или на спектрофотометре при длине волны 440 нм. Толщина слоя — 50 мм.
Контрольный анализ по железу
Контрольный анализ выполняют при новой партии реактивов. Все операции повторяют с теми же количествами реактивов и воды, что и при основном анализе, но без введения исследуемой пробы.
Определение массовой доли титана
Аликвотную часть раствора 20–50 см³ в зависимости от содержания титана переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и добавляют 5 см³ раствора перекиси водорода. Объём доводят до метки водой, закрывают пробкой, перемешивают и фотометрируют с синим светофильтром 400–480 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм.
Для сравнения в кювету наливают дистиллированную воду.
Построение градуировочных графиков
Для меди
Готовят окрашенный экстракт контрольного раствора меди и затем отбирают 5,0; 10; 15; 20 и 25 см³ этого раствора в мерные колбы вместимостью 25 см³. Объём доводят хлороформом или четырёххлористым углеродом до метки и фотометрируют. По оси ординат откладывают показания прибора за вычетом контрольного анализа, по оси абсцисс — количество меди в граммах.
Для железа
В мерные колбы вместимостью 100 см³ вносят по 20 см³ воды и 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 см³ контрольного раствора железа. После добавления аммиака и сульфосалициловой кислоты растворы доводят до метки и фотометрируют. График строят по массе железа и соответствующим показаниям прибора.
Для титана
В пять мерных колб вместимостью 100 см³ вводят 1,0; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см³ контрольного раствора титана и по 5 см³ раствора перекиси водорода. После доведения объёма до метки и перемешивания выполняют фотометрирование и строят график по количеству титана и оптической плотности.
Обработка результатов
Массовую долю меди, железа и титана вычисляют по формулам стандарта на основании:
- количества металла, найденного по градуировочному графику;
- массы навески каучука;
- объёма раствора, взятого для фотометрирования;
- коэффициента разбавления пробы.
Нормы расхождения между параллельными определениями
| Показатель | Допускаемое расхождение |
|---|---|
| Массовая доля меди | Не более 0,00005 % |
| Массовая доля железа до 0,01 % | Не более 0,0005 % |
| Массовая доля железа свыше 0,01 % | Не более 0,001 % |
| Массовая доля титана | Не более 0,005 % |
Чувствительность метода
| Определяемый металл | Чувствительность метода |
|---|---|
| Медь | 1 × 10−5 % |
| Железо | 1 × 10−4 % |
| Титан | 1 × 10−3 % |
Протокол испытания
Результаты испытаний записывают в протокол, который должен содержать:
- наименование предприятия-изготовителя или его товарный знак;
- марку каучука;
- номер партии;
- массовую долю меди;
- массовую долю железа;
- массовую долю титана;
- дату испытания;
- обозначение настоящего стандарта.
Ссылочные нормативные документы
| Обозначение документа | Назначение в стандарте |
|---|---|
| ГОСТ 27109-86 | Отбор и подготовка проб высокомолекулярных каучуков |
| ГОСТ 24104-88 | Лабораторные весы |
| ГОСТ 7328-82 | Гири 2-го класса точности |
| ГОСТ 6563-75 | Тигли и чашки платиновые |
| ГОСТ 9147-80 | Тигли и чашки фарфоровые |
| ГОСТ 25336-82 | Стаканы и делительные воронки |
| ГОСТ 1770-74 | Мерные колбы и цилиндры |
| ГОСТ 20292-74 | Бюретки и пипетки |
| ГОСТ 4223-75 | Калий сернокислый кислый |
| ГОСТ 7172-76 | Калия пиросульфат |
| ГОСТ 11088-75 | Магний азотнокислый |
| ГОСТ 4204-77 | Серная кислота |
| ГОСТ 4461-77 | Азотная кислота |
| ГОСТ 4478-78 | Сульфосалициловая кислота |
| ГОСТ 3760-79 | Аммиак водный |
| ГОСТ 8864-71 | Диэтилдитиокарбамат натрия |
| ГОСТ 20015-74 | Хлороформ |
| ГОСТ 20288-74 | Четырёххлористый углерод |
| ГОСТ 10929-76 | Перекись водорода |
| ГОСТ 6709-72 | Дистиллированная вода |
| ГОСТ 4212-76 | Растворы, содержащие Cu, Fe³⁺ и Ti |
| ГОСТ 3769-78 | Сульфат аммония |
| ГОСТ 19816.4-74 | Получение золы для анализа |